锂硫电池具有高能量密度、高安全性和优良循环性能,我国研发进展如何?

2019-02-11 14:13:44 来源:互联网
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近日,欧洲13家机构联合研发车用锂硫电池的消息再一次刷了屏。消息称,由西班牙Leitat牵头组织的新能源电动汽车用锂硫电池研发将持续43个月,旨在研发高能量密度、高安全性和优良循环性能的锂硫电池,破解当前新能源汽车发展的技术瓶颈。

 

锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池,其理论比能量高达 2600Wh/kg,远高于目前商业化的锂离子电池,是破解新能源汽车“里程焦虑”备选项之一。但锂硫电池固有的缺陷也阻碍了其产业化进程:一方面,由于硫单质及还原产物多硫化合物(Li2S/Li2S2)的导电率低,导致锂硫电池中活性物质利用率低,倍率性能差;另一方面,在充放电过程中产生的可溶性多硫化合物,会导致“穿梭效应”的出现。这些问题通常导致硫的利用率低、循环寿命差,甚至会影响一系列安全问题。

 

实际上,锂硫电池具有能量密度高、理论容量大、单质硫资源丰富且无污染等特点,我国也一直在进行着锂硫电池技术的研发,部分研发团队甚至已经取得了明显的成效,轻型便携式锂硫电池已经开始生产。在此,电池中国网特意梳理了2018年我国锂硫电池技术研发的相关进展,以供参考。

 

大连化物所研制出能量密度609Wh/kg锂硫电池

2018年年初,中国科学院大连化学物理研究所研究员陈剑带领的科研团队研制出能量密度达到609Wh/kg的新型锂硫电池。该电池也展示出了优异的环境适应性:在-20℃的环境中,放电比能量达到400Wh/kg;在-60℃的极寒环境中仍可工作,表现出了显著优于锂离子电池的低温性能。此外,新研制的功率型锂硫二次电池的持续放电倍率大于4C,瞬间脉冲放电可达10C。据悉,该团队所研制的电池已通过了采用国军标的第三方安全性能测试,安全性满足使用要求。

 

该研究证明了锂硫电池在电动汽车领域应用的可能性,不过在实现其实际应用之前,仍需进一步攻克电池循环性能差的瓶颈问题。

 

同年11月,我国第一架由锂硫电池驱动的大翼展无人机首飞成功。该无人机采用的锂硫电池系统,正是由中科院大连化物所陈剑团队研发。在飞行中,锂硫电池系统为无人机提供了强劲动力,实现了无人机长滞空连续飞行,获得了肯定与好评,标志着锂硫电池在实用化的道路上迈出了重要一步。

 

福建物构所在解决多硫化物穿梭效应上取得积极进展

2018年2月,中国科学院福建物质结构研究所与大连理工大学合作,选用含有硼酸和氰基的有机配体,通过自聚法构筑了含有三嗪环和硼氧六环两种功能基元的二元共价有机框架(COF)。该研究不仅解决了多种配体通过传统的正交法构筑二元COF面临的产物分离纯化难的问题,而且使用该COF作为硫的主体,利用其结构规整、孔道均一和活性位点丰富等特点,为研究主体材料和多硫化物的化学吸附机制提供了理想模型。通过电化学实验和理论计算,研发团队发现三嗪环表现出强的亲锂性能,而硼氧六环表现出高的亲硫性能,这种双亲性作用使TB-COF表现出优良的多硫化物吸附能力,有效解决了多硫化物的穿梭效应,大幅度提高了锂硫电池的循环稳定性能。相关研究成果发表在《Energy Storage Materials》上。

 

此外,中科院福建物质结构研究所还通过简单的水热反应合成了负载硫化钒的还原氧化石墨烯(rGO-VS2)的层状材料,并制备了一系列rGO-VS2片层与硫单质层交替紧密堆积形成的三明治结构rGO-VS2/S正极材料。rGO-VS2片层与活性硫层交替形成的三明治结构可以通过三维方向上的弹性收缩膨胀承受充放电循环过程中活性材料的体积变化。同时,由于硫化钒具有较高的极性、导电性和电催化活性,少量硫化钒负载在石墨烯片上即可有效地抑制多硫化物的穿梭效应,促进整个硫单质层的氧化还原反应,从而提升硫活性物质的利用率和循环稳定性。负载89 wt% 硫的rGO-VS2/S具有1.84 g cm-3的高振实密度,在0.1 C放电条件下其体积比容量达到了1182.1 mA h cm-3,循环100圈仍能保持在1050 mA h cm-3。该研究表明在可伸缩的三明治结构中引入高导电性和强多硫化物吸附能力的电催化组分可以得到具有优越性能的锂硫电池正极材料,这为开发长寿命、高能量密度锂硫电池提供了新思路。

 

西南大学应对锂硫电池穿梭效应研究获进展

2018年2月,西南大学材料与能源学部徐茂文教授课题组设计并合成了双层核壳NiO-NiCo2O4异质结 C空心纳米笼作为硫的载体,并首次应用于锂硫电池中。这种空心结构不仅能够为硫的存储提供充足的空间,还能有效应对硫充放电过程中的体积效应。此外,NiO-NiCo2O4异质结纳米笼能够利用自身组成的独特优势,有效抑制多硫化物溶解扩散,缓解电池的穿梭效应。基于这种独特的设计,该材料作为锂硫电池的正极,表现出较高的比容量以及良好的循环稳定性。电池中国网获悉,该研究成果为徐茂文团队与美国麻省理工大学陈育明博士合作完成,并以“Double-Shelled NiO-NiCo2O4 HeterostructureCarbon Hollow Nanocages as An Efficient Sulfur Host for Advanced Lithium-SulfurBatteries”为题发表在国际能源顶级期刊《Advanced Energy Materials》(先进能源材料)上。

 

青岛能源所成功制备柔性载硫体用于高性能锂硫电池

2018年10月,中国科学院青岛生物能源与过程研究所先进储能材料与技术研究组基于正极载硫体的改性,制备了一种“类钢筋混凝土”结构的柔性载硫体,实现了锂硫电池的高载硫量、高硫利用率和长循环寿命。以石墨烯薄膜为集流体,木质素纤维与碳纳米管为复合载体,该柔性载硫体具有优异的导电率及聚硫化合物锚定能力,同时结合了石墨烯的去极化特性。以该集流体组装的锂硫电池,0.1C下电池容量高达1632.5 mAh g-1(97.5%的理论容量),1.0C下循环500圈容量保持率为86.5%。即使在9.2 mg cm-2高载硫量下,该锂硫电池依然表现出优异的循环稳定性,0.5C下经过100圈循环容量保持率达91.5%。该工作对提高锂硫电池硫利用率和循环寿命提供了一种新的思路。

 

中南大学在锂硫电池关键指标协同问题上取得重大突破

2018年6月,中南大学赖延清教授团队在锂硫电池高安全、长寿命与高比能难以协同问题的研究上取得重大突破,在S-C复合材料构筑、循环衰减机制以及截硫导锂方法等方面取得了一系列创新性成果,相关研究成果在Nano Energy 、Energy Storage Materials和J.Mater. Chem. A等相关能源材料Top 期刊上发表。赖延清教授作为项目负责人,还申报获批了2018年度国家重点研发计划项目,预计项目实施3年内,将在国际上率先实现高比能(当前电池的2倍以上)锂硫电池的工程化制造与装车应用示范。

 

同年7月,中南大学对赖延清教授团队“高比能锂硫电池技术”成果通过协议定价方式确定转让价格的成果转让事项进行了公示。据悉,该项成果转让总经费高达1.4亿元,如此高额的成果转让金额在国内高校中极为少见。

 

两高校合作研发出锂硫电池关键材料

2018年9月,南方科技大学卢周广教授课题组和华南师范大学商超群博士联合设计并制备了碳化钼三维结构纳米纤维,该材料作为锂硫电池关键部件的三维集流体材料,能够延长使用寿命、提高电池循环稳定性以及倍率性能,将加速锂硫电池的实用化进程。

 

据悉,采用这种新型材料制备集流体与传统制备硫电极的浆料涂膜法相比,避免了非活性组分如黏合剂、导电剂、铝集电体产生的‘死体积’问题,进一步提高了锂硫电池的体积、质量、能量密度,解决了锂硫电池量产的瓶颈问题。

 

除了上述列举的最新锂硫电池研发相关成果以外,还有不少科研院校在锂硫电池研发上有一定的进展。不过,通过上述梳理可以发现,现阶段锂硫电池的研发仍然以科研院所为主,产品尚未完全走出实验室,因此企业的参与度与积极性都不是很高。但不可忽略的是,随着锂硫电池相关技术的逐步成熟,科研机构正在与企业进行合作,在无人机等轻量化领域先行试水和推广应用,对推动锂硫电池早日实现量产并应用到新能源汽车上具有积极意义。

 

 
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