一、引言
随着人们对汽车的需求越来越大,汽车已逐渐成为人们生活的必需品。而随之带来的污染、能源短缺等问题也就越来越严重。汽车的有害排放物主要来自发动机的排气,汽车尾气所含的有害物主要有COHCNOxSOx 以及微粒物质(铅化物、碳烟、油雾等)等,这些有害污染物的排放已经威胁到人类赖以生存的环境。因此要采取各种措施降低汽车尾气中有毒物质的含量,同时尽量使燃烧过程更充分,从而达到节能和降低环境污染的目的,而这一目的的实现就要通过氧传感器来完成。通过氧传感器对汽车发动机的空燃比(A/F)进行调节,控制发动机中的燃烧过程,既可解决排气净化问题,又可提高燃料的燃烧效率,节约能源。
 
二、汽车用氧传感器
燃烧过程离不开氧,对汽车发动机而言,燃料燃烧充分与否,取决于A/F,控制汽车发动机A/F用的氧传感器,装在汽车排气管道内,用它来检测废气中的氧含量,根据氧含量与A/F的对应关系,故测出了氧的含量,也就确定了A/F之值。因而可根据氧传感器所得到的信号,把它反馈到控制系统,来微调燃料的喷射量,使A/F控制在最佳状态,既大大降低了排污量,又节省了能源。
目前,用汽车氧传感器控制的空燃比主要集中在理论空燃比处和稀薄燃烧区内。理论空燃比传感器的输出电压在理论空燃比附近会发生急剧的变化,这种变化是由于装置内氧分压的变化引起的。它的这种特性使它非常适合应用于三元催化系统,进行理论空燃比的控制。这种系统在Volvo中被首次应用[1]但对于偏离理论空燃比的燃烧情况,这种传感器的灵敏度将大大下降。,随即被日本、美国的公司用来降低汽车尾气有害气体的排放量,是目前控制汽车排放达标的主要措施。
对于稀薄燃烧系统,要求稀薄空燃比传感器能够在一个较宽的空燃比范围内对汽车尾气的氧浓度进行检测。这种系统是丰田公司1984年首次应用的[2]在这三种氧传感器中,只有极限电流型氧传感器能应用于稀薄燃烧系统。
1、汽车用氧传感器的分类
汽车氧传感器根据工作原理的不同,可分为三类:氧化物半导体型(TiO2氧传感器) 、氧浓差电池型(传统的ZrO2电压型氧传感器)和极限电流型氧传感器(电化学泵氧型)
1)氧化物半导体型氧传感器
氧化物半导体型氧传感器是基于氧化物半导体(TiO2Nb2O5CeO2)根据周围气氛的分压自身进行氧化或还原反应,从而导致材料的电阻发生变化,有代表性的金属氧化物是TiO2Nb2O5
在常温下,氧化物半导体具有很高的电阻,一旦氧气不足,其晶格便出现缺陷变化,从而使电阻下降,氧化物半导体型氧传感器就是利用氧化物半导体材料的电阻值随排气中氧含量的变化而变化的特性制成的[3]
TiO2系列氧传感器是各种金属氧化物材料中研究得最多,也是较为成熟的,已经实用化。TiO2是一种结构稳定且可以抗铅毒的优良敏感材料,常温下不显示氧敏特性,只有在高温下才有明显的氧敏特性,并且其温度系数较大,必须进行温度补偿。
由一般陶瓷工艺制成的Nb2O5烧结体,响应特性不是很理想,将其制成具有较大比表面积的薄膜型元件,可以提高表面活性,改善响应性能。TiO2-Nb2O5系复合氧化物在空燃比特性及温度特性方面分别优于单一的TiO2Nb2O5,这是氧化物半导体型氧传感器发展的一个方向[4]
薄膜型氧化物半导体传感器可提高传感器的性能并能降低价格,这个方向的研究进行的也很活跃。这种传感器通过薄膜和微机械工艺制备。其优点就是有很快的响应速度,并且在低温下也能正常工作。厚膜氧传感器也是一个很活跃的领域,这种传感器也有响应迅速的优点。一般,这种传感器采用TiO2为材料[5](输出线性、工作温度、A/ F 范围等) 。但薄膜传感器的使用寿命还是尚待解决的问题。。总之,薄膜和厚膜型传感器比其它类型价格便宜,性能优异
氧化物半导体型氧传感器具有结构简单、轻巧、便宜、响应速度快且抗铅污染能力强的特点,但这种氧传感器的阻值在理论空燃比附近处急剧变化,输出电压也急剧变化,在整个稀薄燃烧区内受到应用上的限制。且其寿命与灵敏度不如氧化锆传感器,输入和输出信号处理设备比较昂贵,因此应用不如氧化锆氧传感器广泛。
2)氧浓差电池型氧传感器
在各类氧传感器中,ZrO2浓差电池型氧传感器是最早实用化的氧传感器,至今已有二十多年的历史,基本上已成熟。和同样在实际中有应用的TiO2 氧传感器相比,ZrO2 氧传感器的最大的优势就在于其很高的灵敏度和可靠性。目前研究主要是提高它的性能,如小型化、低温性能等方面。
ZrO2可作为电解质外,LaCaO3 在掺杂Sr Mg 之后也有高的氧离子电导率,用它制备的电压型氧传感器在低于600 K时也有很好的性能[6]ZrO2浓差电池型氧传感器。 。下面主要介绍一下
ZrO2浓差电池型氧传感器的工作原理: ZrO2固体电解质材料的一侧暴露在汽车排气中,排气氧分压为Po2;另一端暴露在参考气氛中,其氧分压固定为Pref 。这样它两侧的氧气浓度或压强会存在位差,氧会以氧离子的形态通过有大量氧空位的ZrO2固体电解质,从高浓度侧向低浓度侧传导,从而形成氧离子导电,这样在固体电解质两侧电极上产生氧浓度差电势E,便形成一种浓差电池结构 [7]ZrO2传感元件的铂膜上覆盖一层多孔陶瓷作为涂层。氧传感器内侧通大气,外侧直接与废气接触,尾气温度在300950℃之间变化,为保证传感器在稳定温度下工作,U型管内须插入加热器。。由于在汽车上使用,环境条件苛刻,寿命要求长,为防止废气中的杂质腐蚀铂膜,在
当浓混合气燃烧时,排气中的氧气极端贫乏,Po2Pref相差很大,由此可以产生较大的电动势;当稀薄混合气燃烧时,因氧气比较多, Po2Pref很接近,氧浓差很小,几乎不产生电压。因此,在理论空燃比附近,ZrO2浓差电池型氧传感器电解质两边的氧浓度之比会有一急剧的变化,从而引起输出电压的急剧变化。
ZrO2浓差电池型氧传感器用于理论空燃比附近时,具有精度高、响应快、使用范围广、寿命长等优点,但由于其信号与氧的分压成对数关系,因此与氧化物半导体型氧传感器相同的是,在整个稀薄燃烧区内,信号变化很小,不够敏感。
3)极限电流型氧传感器
氧浓差电池型氧传感器和氧化物半导体型氧传感器都只能检测理论空燃比值,对贫燃区空燃比响应慢、灵敏度很低,尤其在A/ F> 20 的情况。然而,为了减少污染和节约能源,要求传感器能连续检测出稀薄燃烧区的空燃比,从此便出现了极限电流型氧传感器。
极限电流型氧传感器工作原理:当有电压加在固体电解质ZrO2上时,O2会在内电极(阴极Cathode)上得到电子形成O2-O2-通过ZrO2的传递作用,在外电极(阳极Anode)上放电,O2-又变成O2,这样氧就通过固体电解质被从电极的阴极泵到阳极,通常称此电池为泵氧电池,外加电压为泵电压,产生电流为泵电流。泵氧过程中,外加泵电压的增加所导致的泵电流的增加会逐渐减小,最后出现泵电流在一定的电压范围内不变或变化很小的现象[8],电流达到饱和,这个电流被称为极限电流[9]
为了得到与环境气氛中氧气浓度有关,且比较稳定的极限电流,一般在氧化锆氧传感器的阴极表面加一个多孔扩散障碍层,限制氧气向阴极的传输。则氧气通过障碍层的扩散将成为泵氧电流的控制环节,当电压增大超过某一数值时,电流将不再随之增大而达到极限,该极限电流的大小与继续增加的电压无关,而取决于氧向小室的扩散速率,并与被测环境中的氧分压呈正比。
极限电流型氧传感器都有类似的特征曲线,即传感器的输出电流与外界氧分压成线性关系,因而它能在宽范围内连续检测出稀薄燃烧区的空燃比。近些年来,对极限电流型氧传感器研究得很活跃。
适用于宽范围空燃比的极限电流型氧传感器已成为汽车尾气传感器的重要发展方向,也是节约能源和汽车台架试验不可缺少的元件。目前有两种物理扩散障碍型极限电流型氧传感器被汽车工业使用。一种是小孔扩散极限电流型氧传感器,另一种是多孔扩散层极限电流型氧传感器。
小孔扩散极限电流型氧传感器
小孔扩散极限电流型氧传感器是使用最早的电流测量型氧传感器,这种氧传感器有两种结构,即单电池结构和双电池结构[10]
只简要地介绍一下单电池小孔扩散极限电流型氧传感器的结构(见图1)及原理。它的气体扩散控制罩用氧化铝及其它陶瓷材料制成,顶部中心有一小孔。外界的氧气通过小孔向封闭空间内扩散,由于小孔直径很小,扩散速度受到限制。因此,当施加的电压增加到某一值时,电流达到最大(极限电流值)。此时,电流的大小只随外界氧气浓度的变化而变化,其理论方程为:
               (1)
式中:FSDRT()LP—混合气体中的氧分压。o2 —扩散小孔的长度;—绝对温度—气体常数;—氧在混合气体中的扩散系数;—扩散小孔的截面积;—法拉第常数;
小孔极限电流型氧传感器是利用小孔控制气体的扩散来实现封闭室内外的氧浓差,不用任何参比气体,但长时间使用时容易造成小孔尺寸的改变甚至堵塞,从而影响其氧敏性能和工作稳定性,而且加工工艺复杂,价格较高。
多孔扩散层极限电流型氧传感器
前面提到的小孔极限电流型氧传感器可以理解为只有一个小孔,而由于多孔扩散层极限电流型氧传感器的固体电解质和电极都是多孔的,我们可以认为整个传感器是由“无数个”小孔结构组成的(见图2)。
这类传感器的结构特点是在电极上加多孔涂层,以妨碍O2-的扩散,这样可以在某侧电极上形成一个参考氧分压,避免使用任何参比气体。
多孔扩散层极限电流型氧传感器容易制备,但孔隙率难以控制,由于灰尘等颗粒物的污染,长时间使用时孔隙透气性会发生变化,从而影响了传感器的响应性能和寿命。
在上述各类氧传感器中都附有加热器来保持传感器工作时温度的恒定,由于增加加热器会使传感器的结构变得臃肿、复杂,还有人设计了将两电池对接的双电池结构的氧传感器。这种传感器将两个片状多孔扩散层极限电流型氧传感器对接起来,达到了使传感器输出信号不受温度变化影响的目的[11]
最近,在电化学泵型氧传感器中,薄膜和厚膜型传感器研究得也很活跃,比如沉积在蓝宝石基板上的薄膜氧传感器[12]Takahashi[14]等人制备出了一种极限电流型传感器,这种传感器将一个薄膜固体电解质电池装配在多孔氧化铝基板上,一定程度上扩大的测量范围。另外,还有一些其它形式的氧传感器,如Ishibash[15]开发了阴阳两极位于固体电解质同一侧表面的极限式氧传感器;Suguki[16]也开发出了将理论空燃比和稀薄空燃比置为一体的极限式氧传感器。,和用层压法和丝网印刷技术制备的双电池结构的氧传感器[13]
2、致密扩散障碍层极限电流型氧传感器
由于小孔扩散极限电流型氧传感器和多孔扩散层极限电流型氧传感器存在以上缺点,因此在实际使用中受到一定的限制。为克服这两种极限电流型氧传感器的缺点,延长传感器的使用寿命,优化传感器的测试性能,国外开始研究用固态电子离子混合导体作为致密扩散障碍层的极限电流型氧传感器。固体电子离子混合导体材料具有一定的氧渗透性能,用它作为化学扩散障碍层,可以解决多孔物理扩散层存在的问题[17]
它的氧离子传输是通过晶格缺陷(如氧空位)完成的,使用中不会发生孔隙堵塞的问题,因此性能稳定,工作可靠。由于它有很高电子电导率,其中的电势梯度很小,所以氧离子的迁移并非由电势梯度引起,而是依靠混合导体两侧间的氧化学势差实现的。氧在固态混合导体中的扩散速度比在气相中慢很多,这就会减慢氧向传感器阴极的传输速度,限制了氧的扩散流量,因而混合导体能起到扩散障碍层的作用,使传感器的电输出性能线性化。
具有致密扩散障碍层的极限电流型氧传感器由一层氧离子传导的固体电解质如ZrO2Y2O3)和一层电子/氧离子混合导体复合而成,在复合界面和固体电解质的外表面分别引出与电源连接的两根电极引线(见图3)。当施加外电压于传感器时,负极端与混合导体层连接。氧分子在混合导体材料的催化作用下变为吸附氧,并在负极处(即传感器的阴极)得到电子生成氧离子。由于混合导体两表面间的氧浓度不同,混合导体与ZrO2电解质界面间的氧浓度较低,所以在氧化学势梯度的推动下氧离子由负极端扩散至ZrO2/混合导体界面间,而后通过ZrO2固体电解质的氧空位缺陷传递,扩散到正极(即传感器的阳极处),氧离子再放电又变为氧分子。这样氧就通过ZrO2固体电解质从电池的阴极被泵到阳极。当通过混合导体层扩散进入传感器的氧量等于被外电流抽走的氧量时,扩散达到稳态,电流也达到饱和值,即形成极限电流。显然极限电流的大小与环境中的氧浓度有直接关系,这便是致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的测氧原理。
1998年,Fernando等人[18]8%Y2O3稳定的ZrO2为固体电解质,混合导体材料La0.84Sr0.16MnO3作为极限电流型氧传感器的扩散障碍层,使用磁控溅射和丝网印刷成膜技术,在YSZ基体表面制备LSM致密扩散障碍层,成功地制备出致密扩散障碍层极限电流型氧传感器。但采用磁控溅射技术做出的LSM致密扩散障碍层比较薄,影响了高氧浓度气氛下传感器的测试性能。用丝网印刷法则可以避免这一点。LSM粉末和一定量的有机溶剂混合均匀制成浆液,氧化铝瓷片作为基体,把YSZ片放于其上,用丝网印刷机在YSZ片上刷上一层膜,加热烘干。然后将厚膜的一面和YSZ片的另一面均匀涂上铂浆,粘上铂丝,一定温度下烧结,即得到了传感器试样。用这种方法作成的传感器可以通过改变LSM膜的厚度,来拓宽氧的测量范围,改善传感器的性能。采用
有人还研制出了含TbO1.75 的立方相萤石结构的化学扩散障用厚16mm 的化合物Y0.2做成的致密Tb - YSZ 薄膜[19] Tb Y掺杂下可获得良好的电子导电性和氧离子迁移率。采用这种扩散障碍层的氧传感器在氧浓度为0.2 %4.5 %的范围内呈线性响应。该化合物在适当的 Tb0.24Zr0.56O2 - y( Tb4O7)
李福燊等[20]Y2O3稳定的ZrO2为固体电解质,La0.8Sr0.2CoO3混合导体材料为扩散障碍层的极限电流型氧传感器。铂浆粘结就是将预烧好的混合导体和固体电解质小片用铂浆粘结在一起,再通过铂浆的烧结以增强其结合的力学性能,它可以避免两种材料进行共烧,防止因为二者烧结收缩率不匹配而导致出现裂纹等情况的发生,同时也防止了二者发生反应。周边密封是将密封材料(玻璃粉)撒在复合片的周边,烧结使两薄片接界处的缝隙完全封闭。密封两片接触间隙的目的是为了防止发生氧渗漏,从而影响实验结果;最后将LSCo/YSZ复合片两面均匀涂上铂浆,粘上铂丝,即得到了块状传感器试样(如图4)。该传感器能够很好的给出全范围空燃比的极限电流平台。采用分别烧成、铂浆粘结、周边密封的方法成功制备了以8%
夏晖等[21]8%Y2O3稳定的ZrO2为固体电解质,以La0.8Sr0.2MnO3作为扩散障碍层也成功制备出了致密扩散障碍层极限电流型氧传感器,该传感器避免了YSZLSM两种材料在烧结时收缩率不匹配的问题,并使传感器有了更好的氧敏感性能。也采用铂浆粘结法,以
杨媚等[22]La0.8Sr0.2FeO3制备的氧传感器在氧浓度为0~21%的全氧浓度范围内,对氧的敏感性良好,极限电流与氧浓度存在较好的线性关系,相关系数大于0.997。在稀薄燃烧的混合气氛中极限电流值与空燃比A/F(14.5~25)一一对应,可以检测出稀薄燃烧区的空燃比
致密扩散障碍层极限电流型氧传感器克服了小孔和多孔层极限电流型氧传感器的缺点,有更好的氧敏感特性,拓宽了传感器的氧测量范围,具有结构简单、响应快、工作可靠、成本低廉等优点,是一种很有前景的极限电流型氧传感器。
综上所述,与其他两种类型的传感器相比,极限电流型氧传感器具有以下优点:一是可连续监控稀薄燃烧区的空燃比,节约能源;二是灵敏度高、控制精度好;三是对温度依赖小;四是不需要参比电极;五是制备简单、易于微型化;六是响应速度快。因此极限电流型氧传感器成为稀薄燃烧区汽车尾气传感器的主要发展趋势。
三、汽车用氧传感器的研究方向
汽车用氧传感器通过检测发动机尾气中氧的含量来调节空燃比,使实际空燃比更接近理论空燃比,以达到燃烧完全、排气污染物含量最低、发动机的动力性能和经济性最佳的目的。在世界范围内,汽车用氧传感器发展尤为迅速,每年都有近亿支用于汽车。目前,它的的研究进展主要集中在以下几个方向:
. 低工作温度氧传感器的研究。
由于现有的氧传感器必须在较高的温度下才能正常工作,给制造和使用带来许多不便。因此,低温度氧传感器的研究进行的很活跃,为此引入了很多新的结构和材料。如CeO2 CoOSrTiO3 LaCaO3 等,这些新材料都得到了越来越广泛的使用。
. 扩大空燃比控制测量区域。
实现广域空燃比的测量控制是近年来的一个热门研究方向。这样可使氧传器能连续计量控制从过浓区域到理想空燃比再到稀薄燃烧区域的整个状态,实现反馈控制。
3. 传感器的薄膜化和小型化。
用薄膜化和微机械工艺制备的小型化氧传感器具有性能优异、价格便宜等特点,且易实现集成化、全固态化以及多功能化。
.研究改进保护层材料。
传感器的保护层和电极往往由于灰尘、油、硅等成分而发生堵塞,大大影响了传感器的性能,为此改进保护层材料改进制造工艺,提高传感器的抗劣化性能是一个重要的研究方向。
总之,随着我国汽车工业的迅猛发展,随着汽车技术的进步和传感器制造工艺技术的提高,汽车用氧传感器将会不断的完善发展,其发展前景十分广阔。




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Development and Study of Automobile Oxygen Sensors
Abstract: CO, HC, NOx, SOx and some particulates. The wastes seriously pollute our living environment. Adjustment of the ratio of air and fuel with oxygen sensors can control the combustion process in engine in order to reduce pollution and save energy. At present oxygen sensors used in controlling the ratio of air and fuel can be divided into three types: oxide semiconductor sensor, oxygen concentration cell type sensor and limiting diffusion current sensors. In this paper, on the basis of introduction of working mechanism and construction of three kinds of sensors, a new type limiting current oxygen sensors with chemical diffusion barrier is introduced in detail. The future development trend is also predicted.The pollutants in automobile waste gas mainly are
Keywords:oxide semiconductor sensors; limiting current sensors oxygen sensors;
作者简介:
赵艳琴:河北理工大学生硕士,主要从事电化学的研究。
通讯方式:河北省唐山市河北理工大学研究生学院04级研究生 邮编:063009
电邮:yanqinzhao2005@163.com
王岭:河北理工大学生博士后,教授,从事电化学传感器的研究。
朱靖,河北理工大学生化学院讲师,主要从事锂离子电池的研究。
王建民,河北理工大学生化学院讲师,从事传感器的研究