量子化学计算如何选择计算方法与相应的基组？

1. 半经验方法（AM1、PM3、CNDO、INDO、MINDO）

通过引入实验参数简化计算，速度快但精度有限。
适合：

大体系有机分子的几何优化；

初步构型筛选与趋势判断。

不适用于：

含金属或强电子相关体系；

高精度能量计算。

✅建议：仅在体系庞大、计算资源有限时用于初步优化。

2. 从头算（Ab initio）方法——Hartree-Fock (HF) 系列

HF方法完全基于量子力学原理，不含经验参数。
它通过自洽场（SCF）计算电子波函数，是更高精度方法的基础。
适合：

小体系的几何结构优化；

作为MP2或CCSD计算的前导步骤。

不足之处在于未考虑电子相关，能量偏高。

✅建议：用于结构优化或提供参考波函数。

3. 密度泛函理论（DFT）方法

DFT以电子密度为核心变量，在效率与精度之间取得良好平衡，是目前最常用的计算方法。

常见泛函及特点：

B3LYP：经典稳健，适用于大多数有机分子体系；

M06系列：对金属、π–π作用、非共价相互作用有较好表现；

wB97XD：考虑长程修正与色散作用，适合大体系或弱相互作用研究。

✅建议：B3LYP作为默认起点，若体系含金属或弱相互作用明显，可选M06或wB97XD。

4. MPn微扰理论（MP2、MP3、MP4…）

在HF基础上逐步引入电子相关修正：

MP2：计算精度高且成本适中，是最常用的相关修正方法；

MP3/MP4：理论上更精确，但计算量急剧增加，实际应用较少。

✅建议：MP2适用于中小体系的高精度能量计算。

5. 耦合簇（Coupled Cluster, CC）方法

被誉为“量子化学的金标准”，计算精度极高。

CCD：仅考虑双激发；

CCSD：加入单激发修正；

CCSD(T)：进一步微扰三激发，是目前最精确的主流方法之一。

计算量非常大，通常仅用于小分子的基准计算。

✅建议：当需与实验严密对比或验证其它方法可靠性时使用CCSD(T)。

1. 最小基组（Minimal Basis Set）

代表：STO-3G

每个原子轨道只用一个高斯函数近似；

计算量极低，但精度有限。

✅用途：快速测试或教学演示，不推荐科研正式计算。

2. 分裂价基组（Split-Valence Basis Set）

代表：3-21G、6-31G、6-311G

将价电子轨道拆分为多个函数，以更好描述电子分布；

是结构优化与能量计算的常用起点。

✅建议：6-31G或6-31G(d) 是入门常用基组，可平衡精度与速度。

3. 极化函数与弥散函数

极化函数（d, p, f）：用于更精确描述化学键方向性与分子畸变（如弯曲键、过渡态）；

弥散函数（+或++）：用于描述电子云分布较宽的体系（如阴离子、氢键、π–π作用）。

✅示例：

6-31G(d,p)：常规优化首选；

6-31+G(d,p)：适合含阴离子或弱相互作用体系。

4. 相关一致基组（Correlation-Consistent Basis Set）

代表：cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ

由Dunning提出，能系统改善电子相关描述；

常用于高精度计算（MP2、CCSD等）。

✅建议：MP2或CCSD计算中使用cc-pVTZ可获得较可靠能量。

5. 有效芯势（ECP）基组

代表：LANL2DZ、SDD、Def2系列

通过势函数近似内层电子效应，显著降低含金属体系的计算量。

✅建议：

含过渡金属体系 → 使用LANL2DZ或Def2-TZVP；

想兼顾精度与速度 → Def2-SVP是不错选择。