量子化学中密度泛函理论（DFT）：从概念到应用

密度泛函理论（DFT），是量子化学中用于研究多电子体系电子结构的重要计算方法‌。其核心思想是通过电子密度而非波函数描述体系性质，显著降低了计算复杂度‌。DFT在量子化学软件（如Psi4、NWChem）中作为核心模块，广泛应用于分子和固体的电子结构计算‌。

一、DFT 是什么？

密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）用电子密度（而非多电子波函数）来描述多体体系，通过 Kohn–Sham 方程把复杂电子相互作用映射为一组等效的单电子方程，从而在“可计算性与精度”之间取得良好平衡。

▲ 基于DFT的自洽迭代过程示意图

二、Kohn–Sham 能量的四个部分

三、选择泛函：Jacob’s Ladder 思维导图

LDA→GGA→meta-GGA→杂化→双杂化，所引入的物理信息与约束总体上更丰富，在多数基准上精度呈提升趋势，但依性质与体系并非单调；计算代价也相应上升。工程实践据体系规模、目标性质与算力折中选择，并结合色散校正（D3/D4、VV10/rVV10 等）。DFT 的主要系统误差来自自相互作用/非局域交换缺失与泛函近似，而针对目标性质选择合适的泛函、色散及校正方案，往往比“上更高一阶”更有效。

▲ Jacob’s Ladder框架：交换-相关泛函的“五阶梯”。

四、DFT 能做什么？

结构与能量：几何优化、反应能、过渡态与势能面；

光谱与电学：IR/Raman、UV-Vis、电子亲和能与电离能；

键合与反应性：电荷/自旋密度、前线轨道、EDA-NOCV、NBO/QTAIM；

材料性质：能带、态密度、缺陷与吸附、表面反应、锂/钠离子迁移；

溶剂与环境：连续介质（PCM/COSMO）与显式溶剂簇、自由能修正。

五、与其他方法的关系

高精度 ab initio（如 CCSD(T)、多参考）适合小体系的高准确度标定；

经典分子动力学/力场适合大体系与长时间尺度，机理需量化结果支撑；

DFT 位于中间地带，兼顾规模与物理性，尤其适合“趋势+机理”研究。