量子化学：HOMO/LUMO，从定义到应用

一、HOMO 与 LUMO 是什么？

HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）：最高已占据分子轨道，常对应最易被氧化或易失电子的能级。

LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）：最低未占据分子轨道，常对应最易被还原或易接受电子的能级。

两者统称“前线轨道（Frontier Orbitals）”。它们的能量差（能隙 ΔE）决定了分子被激发或发生反应的“难易度”。

二、为什么重要？三个高频应用

（1) 、反应性预测：反应通道往往由反应物的 HOMO 与另一方的 LUMO 主导；能量接近、对称性匹配且空间重叠良好时更有利于反应的发生，同时可以结合Fukui 函数、局部软硬度 做位点选择性预测。

（2) 、光谱与发光：最简跃迁可近似为 HOMO→LUMO，能隙对应吸收/发射波长的粗略位置。

（3) 、电化学与能级：氧化电位常与 ε(HOMO) 相关，还原电位与 ε(LUMO) 相关；在固体中，类比为价带顶与导带底。

三、一个直观例子：共轭 π 系统的 HOMO→LUMO 激发

随着共轭长度增加，前线能级间距总体缩小，吸收/发射发生长波移。

取代基的给受电子效应会抬高或降低 HOMO/LUMO，从而调控颜色与反应活性。

在有机发光材料与染料设计中，适度的 HOMO/LUMO空间分离可降低交换能、调控三重态收发率。

四、如何“看见”与“估算” HOMO/LUMO？

实验侧：

- 循环伏安（CV）：将氧化/还原起始电位换算到真空能标，近似估 ε(HOMO)和ε(LUMO)，须注明参比电极、溶剂/电解质与温度并做校正。

- UV-Vis/PL：吸收边与发射峰反映光学隙与斯托克斯位移；先由 CV 定位 HOMO，再用带隙估 LUMO。

计算侧：

- 量化化学（DFT/HF/半经验）：输出轨道能量与等值面，Koopmans 近似在 HF 更成立，DFT 仅作定性。

- 开壳层体系注意 SOMO/自旋分辨；溶剂、色散校正、构型与扭转角都会显著影响前线能级与隙，应在相同条件下对比。