芯耀
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CINNO Research产业资讯，近日，郑州大学材料科学与工程学院、物理学院联合研究团队一项重要研究成果发表于《Materials Futures》期刊。该团队创新开发的一步式湿球磨合成技术，成功实现钙钛矿纳米晶/纤维素手性墨水的规模化制备，这一成果很好地克服了传统手性钙钛矿材料合成繁琐、稳定性差、加工性弱等行业痛点。另外，这一成果还从理论和实验层面搭建起从实验室研究到产业化应用的桥梁，其成果在信息加密、光学防伪、3D显示、可穿戴光电子器件等领域展现出巨大应用潜力，为未来显示等应用提供了全新解决方案。
技术背景：圆偏振发光材料潜力巨大，不过当前手性钙钛矿材料发展还有问题待克服
一直以来，圆偏振发光（CPL）材料凭借独特的光场调控能力、专一的手性光学活性和高效的自旋极化耦合效应，已经成为3D显示、信息加密、自旋电子学等前沿领域的核心支撑材料，其技术突破与产业化应用备受全球科研界和产业界关注。作为方案之一，金属卤化物钙钛矿纳米晶体材料因具备可调谐发射波长、高荧光量子产率、溶液可加工性等优异特性，被公认为编码手性信息最有效的发光载体之一，因此也成为了圆偏振发光材料的重要研究方向。
图1. (a) 湿球磨法制备CsPbBr₃/EC墨水的工艺示意图；(b) 500毫升CsPbBr₃/EC 墨水在自然光和紫外光下的实物图；(c) 具有圆偏振发光性的手性CsPbBr₃/EC薄膜的制备示意图；(d) 不同钙钛矿纳米晶体系性能的雷达图对比
近年来，全球科研团队围绕手性钙钛矿展开系列研究，2020 年韩国团队通过手性配体修饰甲脒铅溴钙钛矿纳米晶实现 6.8×10⁻² 的发光不对称因子，2023 年西班牙团队利用纳米压印技术制备二维手性超结构并负载钙钛矿纳米晶，将该指标提升至 0.16，验证了手性钙钛矿的应用价值。但尽管基础研究取得进展，手性钙钛矿向产业化落地迈进时，仍遭遇三大核心瓶颈制约。
其一，规模化合成难度大。传统制备依赖热注入法、重结晶法，需多步反应和繁琐提纯流程，且对惰性气体保护、复杂溶剂体系要求严苛，单次合成规模仅达毫升级别，生产效率低、成本高，无法满足工业化批量生产需求。其二，材料稳定性不足。纯钙钛矿纳米晶晶体结构脆弱，对水分、氧气、光照高度敏感，常规环境下易发生表面缺陷增殖和晶体降解，导致发光性能快速衰减，极大限制了实际应用场景。其三，加工性能薄弱。现有手性钙钛矿材料与各类基材兼容性差，难以通过简单工艺制备成特定功能图案，无法满足高端防伪、显示面板等产品对精准图案化和器件集成的需求。
与此同时，全球市场对高性能光电子材料的需求持续激增，信息安全领域亟需难以仿制的高端防伪技术，3D显示产业渴望突破现有画质瓶颈，可穿戴设备领域对柔性、稳定发光材料的需求日益迫切。手性钙钛矿材料的技术突破成为解决这些产业痛点的关键，开发兼具规模化合成、高稳定性、优良加工性的手性钙钛矿材料，成为光电子领域的重要研究课题。
创新设计方案：手性诱导-高分子包覆-一步合成
面对手性钙钛矿发展的行业困境，研究团队跳出传统技术框架，创新性提出一种总结为手性诱导 - 高分子包覆 - 一步合成三位一体技术方案，通过材料体系的科学设计、制备工艺的革命性革新和加工技术的多元化拓展，实现了手性钙钛矿墨水在规模化、稳定性、加工性上的协同提升，为产业发展提供了全新技术路径。
图2. (a) 溴化铅铯、(b) 溴化铅铯/乙基纤维素的高分辨透射电镜图像；(c) 选定溴化铅铯/乙基纤维素样品的扫描电镜图像；以及所选区域中 (d) 铯、(e) 铅、(f) 溴、(g) 碳、(h) 氧、(i) 氮元素的对应能谱面扫分布图
为了设计核心材料体系，研究团队提出一种双重创新，通过手性分子与生物质高分子的科学配伍，同时解决手性传递和材料稳定两大核心问题。团队经数百次筛选验证，选定R-/S-DPEM作为手性引发剂，该分子具有高度不对称化学结构，其胺基能与钙钛矿纳米晶表面卤素原子形成强相互作用，在纳米晶表面形成有序排列的手性层，将手性特征高效传递给钙钛矿纳米晶，为材料圆偏振发光性能奠定核心基础。在高分子载体选择上，团队摒弃传统石油基聚合物，创新性采用乙基纤维素（EC）作为钝化剂和结构支撑分子，乙基纤维素作为天然生物质材料，不仅具备低成本、可再生、可降解、资源丰富的绿色优势，其分子结构中的羟基和乙氧基还能与钙钛矿纳米晶表面形成双重作用机制：乙氧基中的氧原子与未配位的铅离子形成配位键，羟基中的氢原子与溴离子形成强氢键作用，这种双重作用能有效钝化纳米晶表面缺陷，抑制非辐射复合，同时形成物理保护屏障，大幅提升材料环境稳定性。
制备工艺方面，研究团队开发出一步式湿球磨制备技术，彻底改变传统手性钙钛矿的合成模式，实现规模化制备的突破。该工艺操作简洁高效，全程在室温、无惰性气体保护的温和条件下进行：首先将 60 微升辛胺与 15 毫升甲苯按比例混合均匀，加入玛瑙研磨罐；随后依次加入 0.15 毫摩尔溴化甲脒、0.85 毫摩尔溴化铯、1 毫摩尔溴化铅等钙钛矿前驱体及 0.5 克乙基纤维素，以 600 转 / 分钟的转速研磨 4 小时；最后加入不同浓度的 R-/S-DPEM 手性分子，继续研磨 1 小时，即可制得高性能手性钙钛矿墨水。
相较于传统工艺，该技术具备三大显著优势：一是规模化能力突出，可轻松实现 500 毫升量级的批量制备，生产效率较传统热注入法提升数百倍，为产业化应用提供产能保障；二是操作条件温和，无需高温、高压、惰性气体保护等苛刻条件，简化生产流程，降低设备投入和生产成本；三是兼容性极强，通过简单的阴离子交换策略，在钙钛矿前驱体研磨后加入氯化油胺或碘化油胺，即可制备出蓝色、红色发光墨水，结合原有绿色发光墨水，形成完整的红、绿、蓝三色发光体系，满足不同应用场景的色彩需求。
图3.钙钛矿纳米晶/乙基纤维素复合体系的化学作用与光电性能：(a) 钙钛矿纳米晶、乙基纤维素与手性分子的相互作用机制；(b) 乙基纤维素、溴化铅铯及溴化铅铯/乙基纤维素的傅里叶变换红外光谱；(c) 氧1s、(d) 铅4f、(e) 溴3d的X射线光电子能谱；(f) 光致发光光谱；(g) 溴化铅铯与溴化铅铯/乙基纤维素墨水的光致发光衰减曲线；(h) 溴化铅铯与溴化铅铯/乙基纤维素墨水在大气环境下的光致发光强度衰减曲线
技术加工方面，依托乙基纤维素优异的成膜性、粘附性和柔韧性，团队开发出多元化图案化加工技术，彻底解决传统材料加工性能薄弱的难题。该手性钙钛矿墨水展现出极强的基材兼容性，可与聚四氟乙烯（PTFE）、纸张、聚酯薄膜（PET）、织物等多种常用基材紧密结合，其中纤维素基纸张与墨水配方的相容性最佳，制备的图案均匀性最优。
针对不同应用需求，团队提出了四大加工技术体系：一是丝网印刷技术，利用墨水良好的流动性和粘附性，可实现复杂二维码、文字、图形等图案的高精度制备，印刷后的二维码可被手机成功识别，为信息加密提供便捷路径；二是手写技术，墨水可直接用画笔等工具在基材上手写绘制字符、图案，操作灵活便捷，适用于个性化定制场景；三是浸渍技术，将尼龙绳等载体浸入墨水中，可制备出发光纤维，为可穿戴设备提供功能材料；四是激光雕刻技术，能实现心形、汉字 “福” 等精细图案的精准加工，加工精度可达微米级别，满足高端防伪、精密器件等场景的需求。此外，通过涂层机还可制备出最大尺寸达 10 厘米级别的大面积薄膜，为显示面板、大面积防伪标签等规模化应用提供技术支撑。
值得注意的是，整个技术体系中，乙基纤维素发挥着核心桥梁作用，其不仅能有效钝化钙钛矿纳米晶、提升材料稳定性，还能赋予墨水优异的加工性能，实现材料从实验室合成到实际应用的无缝衔接。同时，一步式湿球磨工艺实现了手性钙钛矿墨水的规模化、低成本制备，多元化加工技术则让材料能灵活适配不同应用场景，三者协同作用，构建起 “材料合成 - 性能优化 - 图案加工” 的完整技术体系，全方位破解了手性钙钛矿产业化发展的核心难题。
图4.钙钛矿纳米晶/乙基纤维素复合体系的圆偏振发光性能：(a) 手性R-溴化铅铯/乙基纤维素、(b) 手性S-溴化铅铯/乙基纤维素的圆偏振发光强度随手性分子浓度的变化曲线；及二者对应的 (c) 发光不对称因子值；(d) 典型蓝光（溴氯铅铯）、绿光（溴化铅铯）、红光（溴碘铅铯）手性钙钛矿纳米晶/乙基纤维素墨水在自然光、紫外光下的实物图，及其对应的光致发光光谱；(e) 蓝光、(f) 绿光、(g) 红光发光墨水的圆偏振发光光谱及对应的圆二色光谱
样品制备和测试：产品性能获得明显提升
为了验证性能效果，研究团队开发了钙钛矿纳米晶体/纤维素手性墨水材料。测试结果显示，该材料在圆偏振发光性能、环境稳定性、机械性能、大面积制备均匀性等方面均表现出行业领先水平，且具备可循环利用特性，不仅各项核心指标达到实用化要求，还能通过多种工艺实现精准图案化。
圆偏振发光性能优异且可精准调控，为光电子器件应用奠定核心基础。测试结果显示，手性分子浓度对材料发光性能影响显著，当R-/S-DPEM浓度为0.6毫摩尔时，材料性能达到最优：R型钙钛矿墨水（R-CsPbBr₃/EC）的发光不对称因子达 2.7×10⁻³，S型钙钛矿墨水（S-CsPbBr₃/EC）为- 3.4×10⁻³，该指标与国际同类研究成果相当，充分验证了材料的手性发光性能。这种优异的圆偏振发光特性，源于手性分子与钙钛矿纳米晶的界面电子态耦合效应，手性分子在纳米晶表面的有序排列诱导界面能级杂化产生手性电子态，使材料能优先发射左旋或右旋圆偏振光。
图5.钙钛矿纳米晶体/乙基纤维素墨水的加工工艺：(a)聚四氟乙烯、纸张、聚酯薄膜及织物基底上制备的叶片形图案实物图；(b) 丝网印刷法制得的二维码图案示意图；(c)手写绘制的CPL字样图案示意图；(d)浸渍法制备的彩色发光纤维示意图；(e)激光雕刻法制得的心形图案示意图
通过阴离子交换制备的红、蓝双色墨水同样保持良好的圆偏振发光性能，发光不对称因子均达到 10⁻⁴量级，形成了完整的全色圆偏振发光体系。同时，乙基纤维素的钝化作用大幅提升了材料的荧光性能，钙钛矿墨水的光致发光量子产率（PLQY）从纯钙钛矿纳米晶的56%提升至83%，平均荧光寿命从18.6纳秒延长至32.3纳秒，在365纳米紫外光激发下，材料呈现出明亮均匀的荧光发射，发射光谱窄而纯净，色纯度优异，完全满足高端显示与防伪应用的要求。
环境稳定性与机械性能实现革命性突破，彻底解决传统钙钛矿易降解的痛点。在环境稳定性方面，该墨水在室温、50% 湿度的空气环境中储存 100 天后，仍能保持初始亮度的 80%，而纯钙钛矿纳米晶仅能保留 50%；在紫外光连续照射条件下，乙基纤维素包覆的钙钛矿薄膜 30 天后仍能保持 51% 的发光强度，纯钙钛矿薄膜则在 10 天后完全停止发光。材料的耐水性表现尤为突出，将图案化薄膜浸入水中30天后，仍能保留约60%的原始发光强度，晶体结构未发生明显降解，而纯钙钛矿薄膜在水中仅3 天即完全失效。
在机械性能方面，该材料具备优异的柔韧性，经过1000次反复扭转后，薄膜表面无任何裂纹或孔洞产生，微观结构保持完整，发光强度几乎无衰减，仅下降不足 5%。这种出色的环境稳定性和机械柔韧性，让材料能够适应潮湿、户外、频繁形变等复杂应用场景，为可穿戴设备、柔性显示等新兴领域的发展提供了关键材料支撑。
大面积制备均匀性佳且具备可循环利用特性，契合产业化生产与绿色发展需求。研究团队成功突破手性钙钛矿材料大面积制备的均匀性难题，制备出的10厘米级别大面积薄膜，在整个区域内表现出优异的性能一致性，在S型钙钛矿薄膜的六个不同测试点，发光不对称因子的偏差小于5%，且薄膜荧光分布均匀，无明显光斑或暗区，显著优于纯钙钛矿薄膜，为显示面板、大面积防伪标签等规模化应用提供了核心技术保障。
图6. 钙钛矿纳米晶/乙基纤维素薄膜的柔韧性与稳定性：(a)大面积红、绿、蓝光薄膜在紫外光下的实物图；(b)手性分子添加量 n=0.6 时溴化铅铯/乙基纤维素薄膜的典型圆偏振发光光谱；(c) S型溴化铅铯/乙基纤维素薄膜上六个测试点的发光不对称因子数值；(d)薄膜经1000次扭转前后的实物图及其微观形貌图；(e)薄膜经1000次扭转过程中的光致发光强度变化曲线；(f)溴化铅铯与溴化铅铯/乙基纤维素图案化薄膜浸水30天的发光性能实物图
值得关注的是，该复合材料还具备可再加工与循环利用特性，当薄膜因使用磨损或形态变化需要回收时，可通过简单的研磨工艺重新制备成手性墨水，实现材料的循环利用，不仅降低了使用成本，更符合绿色低碳的产业发展趋势，为材料的可持续应用奠定了基础。此外，该材料在器件集成方面展现出良好的兼容性，R-/S-CsPbBr₃/EC 薄膜可作为高效稳定的圆偏振发光源应用于紫外泵浦圆偏振发光二极管（CP-LED），通过四分之一波片和线性偏振器的组合检测验证，其圆偏振发光信号与专业光谱仪测试结果完全一致，左旋、右旋圆偏振光区分度清晰，为器件集成提供了可靠保障。
该手性钙钛矿墨水可通过丝网印刷、手写、浸渍、激光雕刻等多种工艺，在聚四氟乙烯、纸张、织物、聚酯薄膜等不同基材上制备出各种荧光图案，图案不仅发光性能稳定，还兼具柔韧性和耐水性。丝网印刷的复杂二维码可实现信息加密，手写字符满足个性化定制需求，浸渍制备的发光纤维可用于智能穿戴，激光雕刻的精细图案可应用于高端防伪，大面积涂层薄膜则可适配显示面板生产。这种多元化的加工特性和广泛的基材兼容性，让材料能灵活适配不同领域的应用需求，实现了从材料到产品的快速转化。
在3D显示领域，该材料方案可替代传统偏振片，凭借窄带发射特性减少色串扰，高圆偏振度提升立体视觉的清晰度与舒适度，推动3D显示技术从影院级向家用电视、VR设备、车载显示等消费电子领域普及；在可穿戴光电子器件领域，材料的柔韧性、稳定性与生物相容性使其能无缝集成到衣物、手环、智能手表等载体，开发出具备发光、传感功能的智能穿戴产品。
