芯耀
与非AI
327
近日，河南省科学院物理研究所团队联合陕西科技大学、华北电力大学、陕西理工大学等多家单位，在《Journal of Colloid and Interface Science》期刊上发表重要研究成果。研究团队首次提出并成功验证三磷酸酯（TCPP）双活性位点原位配位策略，从分子设计、表面重构、晶格稳定、离子阻隔等角度进行优化突破，最终通过 “缺陷钝化“和“离子迁移抑制” 解决了纯红光CsPb (Br/I)₃钙钛矿纳米晶的卤离子迁移难题。
经测试，研究团队基于该方案制备的纯红光钙钛矿发光二极管（PeLED）实现了3项性能突破：外量子效率（EQE）峰值高达4.62%，发光峰稳定锁定650 nm，CIE色度坐标匹配Rec.2020标准红光（0.708, 0.292），L50亮度寿命由42分钟大幅延长至248分钟，提升幅度高达6倍。
超高清显示产业刚需与纯红光钙钛矿的致命瓶颈
随着5G-A、人工智能、元宇宙、智能座舱、AR/VR 近眼显示等新兴技术快速渗透，显示终端产品形态与性能需求发生颠覆性变革。电视、手机、平板、车载屏幕、专业显示器等设备，不再仅满足于清晰显示，而是向极致色彩、超高对比度、快速响应、轻薄柔性、超长寿命方向升级。在此背景下，国际电信联盟（ITU）发布的BT.2020（Rec.2020）超高清色域标准，已成为衡量高端显示产品品质的核心指标。
Rec.2020标准对三基色的色度坐标、发光波长、色纯度提出极为严苛的要求，其中纯红光基色的技术门槛最高：标准CIE色度坐标：(0.708, 0.292)；有效发光峰位范围：620–650 nm；
发射光谱半高宽：通常要求<30 nm，以保证极高色纯度。在传统红光材料体系中，Cd基量子点色纯度较高，但因重金属毒性受限，面临全球环保法规严格限制，应用场景持续收缩；有机红光材料存在易淬灭、效率滚降严重、寿命短、光谱半高宽过大等缺陷，难以满足高端显示长期使用需求；稀土荧光粉难以微缩化、溶液加工性差、脆性大，无法适配柔性显示与 Micro LED微缩化趋势。
金属卤化物钙钛矿纳米晶（Perovskite Nanocrystals）作为新一代光电材料，凭借缺陷容忍度高、载流子复合效率高、发光量子产率高、制备工艺简单、成本极低等优势，迅速成为全球研究热点。其中，全无机CsPb (Br/I)₃混合卤化物钙钛矿，可通过Br与I的比例精准调控，轻松实现620–650 nm纯红光发射，发射半高宽仅20 nm左右，色纯度远超传统材料，适配 Rec.2020色域标准。
尽管混合卤化物钙钛矿纳米晶在纯红光发射领域展现出巨大潜力，但其本征结构缺陷带来的卤离子迁移问题，成为制约其产业化的致命瓶颈。钙钛矿晶体具有柔性离子晶格结构，卤离子（Br⁻、I⁻）的迁移活化能极低，在器件工作电场、光照、热场的共同作用下，卤离子极易通过空位介导跃迁机制发生快速迁移与重新分布，最终形成富溴相区域与富碘相区域的宏观不可逆相分离。
这种离子迁移与相分离过程，会引发三大连锁失效反应，直接导致器件无法实用化：a. 光谱漂移与色偏失控：发光峰持续红移，Rec.2020标准红光坐标无法维持，显示画面出现严重偏色、失真，色彩还原能力完全丧失；b. 非辐射复合激增：离子迁移过程伴随大量表面缺陷与体相缺陷生成，荧光量子产率（PLQY）急剧下降，非辐射复合损耗大幅增加，器件外量子效率快速衰减；c. 晶格坍塌与寿命骤减：持续的离子迁移破坏钙钛矿晶体结构，导致薄膜开裂、界面脱附、载流子传输失效，器件在数十分钟至数小时内完全失效。
为攻克卤离子迁移难题，全球科研团队开展了大量研究，提出阳离子掺杂、单齿配体钝化、核壳结构包覆、界面工程、传输层改性等多种策略，但均存在明显局限性，无法实现效率与稳定性的协同提升：a. 阳离子掺杂：可小幅稳定晶格结构，但难以阻断表面离子迁移通道，对离子迁移抑制效果有限；b. 单齿配体钝化：仅能修复部分表面缺陷，与钙钛矿表面结合力较弱，在长期电场与热场作用下易脱落，无法形成长效防护；c. 核壳结构包覆：工艺复杂、制备成本高，易引入晶格应力，导致发光效率大幅下降，难以规模化生产；d. 界面工程与传输层改性：只能缓解界面处的离子迁移，无法解决钙钛矿薄膜体相内部的离子扩散问题，治标不治本。
图1. 钙钛矿纳米晶的制备与光学性能表征：(a) 对照组与TCPP修饰的CsPb (Br/I)₃纳米晶制备示意图；(b)不同TCPP添加量下CsPb (Br/I)₃纳米晶的紫外-可见光吸收光谱与光致发光光谱，以及在365 nm紫外光照射下的实物照片；(c)不同TCPP添加量下CsPb (Br/I)₃纳米晶的光致发光量子产率；(d) 不同TCPP添加量下CsPb (Br/I)₃纳米晶的时间分辨光致发光衰减曲线TCPP双位点原位配位形成“钝化—阻隔—稳定”体系
1.双活性位点协同抑制离子迁移
这项研究的创新点主要是分子结构设计。研究人员深入分析钙钛矿纳米晶表面缺陷与离子迁移机制，发现未修饰的CsPb (Br/I)₃纳米晶表面存在大量未配位Pb²⁺金属位点与卤离子空位：这些缺陷既是非辐射复合的核心中心，也是卤离子迁移的主要通道。传统单活性位点配体仅能与单一缺陷结合，无法形成连续致密的表面防护层，卤离子仍可通过空位快速迁移。
基于此，团队创新性选择TCPP作为多功能配体，该分子具有磷酰基与氯原子两个强相互作用位点，可分别精准靶向钙钛矿纳米晶表面的未配位 Pb²⁺与卤离子空位，形成双位点强锚定，实现协同作用：a. 磷酰基的氧原子拥有孤对电子，可与纳米晶表面未配位的Pb²⁺形成强配位键，通过填充金属缺陷位点消除表面悬键，大幅降低非辐射复合损耗；b. 氯原子可直接嵌入卤离子空位，修复晶格缺陷，同时，氯离子半径远小于Br⁻与I⁻，部分嵌入晶格后可实现晶格微收缩，压缩离子迁移通道，提高离子迁移能垒；c. 烷基长链可在纳米晶表面形成致密疏水保护层，有效阻隔空气中的水分与氧气侵蚀，同时构建物理屏障，阻止卤离子扩散与相分离。
2.原位配位合成高质量CsPb (Br/I)₃纳米晶
研究团队采用改进热注入法，在纳米晶合成过程中实现TCPP原位配位修饰，全程在高纯氮气保护氛围下进行，工艺稳定、可重复性强，具体制备流程如下：a. 油酸铯前驱体制备：将 Cs₂CO₃、油酸与十八烯按比例混合，加热后真空脱气，随后进一步升温并搅拌至固体完全溶解，得到澄清透明的油酸铯前驱体；b. 铅卤化物前驱体配制：将PbBr₂、PbI₂、油酸、油胺与十八烯加入三口烧瓶，真空脱气30分钟，升温并搅拌至固体完全溶解，得到均匀的铅卤化物前驱体溶液；c. TCPP原位引入：分别向铅卤化物前驱体中加入不同摩尔量的TCPP配体，持续搅拌10分钟，使其充分分散均匀；d. 纳米晶合成与猝灭：快速将油酸铯前驱体注入铅卤化物前驱体中，反应60–90秒后，立即用冰水浴猝灭反应，终止晶体生长；e. 纯化与收集：加入无水乙醇进行离心分离，去除未反应的原料与杂质，重复洗涤、离心、干燥步骤，最终获得TCPP修饰的CsPb (Br/I)₃纳米晶（TCPP-NCs）。与此同时，研究人员还制备了未添加TCPP的对照组纳米晶（Control-NCs）。
实验结果表明，TCPP的加入可显著改善前驱体溶液的溶解性与均匀性，消除未溶解固体残渣，为纳米晶均匀成核、生长提供稳定环境，保证纳米晶尺寸均匀、结晶度高、缺陷密度低。团队通过 PLQY、TRPL、TEM 等系统表征优化，最终确定0.3 mmol TCPP为最佳添加量，此时纳米晶的发光效率、表面结合力、结构稳定性达到最优平衡。
图2. CsPb (Br/I)₃纳米晶的形貌、晶体结构与表面化学性质：(a)对照组纳米晶的TEM图像；(b) TCPP修饰纳米晶的TEM图像；(c) 对照组与目标样品纳米晶的XRD图谱；(d, e) 目标样品纳米晶的EDS面分布图像；(f) 对照组与目标样品纳米晶的FTIR；(g–i) 对照组与目标样品纳米晶的XPS：(g) P 2p谱图；(h) Cl 2p谱图；(i) Pb 4f谱图
3.微观结构与表面化学：强键合、全覆盖、晶格稳定
为全面揭示TCPP配体与钙钛矿纳米晶的作用机制，团队采用TEM、HRTEM、XRD、FTIR、XPS、TGA、EDS元素映射等多种表征手段，从微观形貌、晶体结构、表面化学状态等维度进行系统分析。
TEM测试结果显示：对照组Control-NCs平均粒径为13.6±1.8 nm，尺寸分布宽，局部存在明显团聚现象；而TCPP修饰后的TCPP-NCs平均粒径缩小至9.7±1.0 nm，保持立方形貌，分散性优异，尺寸分布高度均一。HRTEM图像显示，纳米晶晶格条纹间距为0.356 nm，对应立方相钙钛矿的（200）晶面，证明TCPP 修饰未改变钙钛矿的本征晶体结构。
XRD测试结果表明：TCPP修饰后，纳米晶的特征衍射峰轻微向高角度偏移，对应晶格常数减小，这是由于TCPP中的Cl⁻部分嵌入钙钛矿晶格，形成晶格致密化效应，直接压缩离子迁移通道，提高离子迁移能垒。同时，衍射峰出现轻微宽化，与粒径减小结果一致，结晶度保持优异，无杂相生成。
FTIR光谱测试显示，TCPP修饰后的纳米晶出现P=O、P–O–C、C–Cl特征吸收峰，直接证明 TCPP配体成功接枝在纳米晶表面。XPS测试显示，TCPP-NCs出现明显的P 2p、Cl 2p特征峰，Pb 4f峰向高结合能方向偏移，表明TCPP与Pb²⁺形成强配位键，Pb²⁺配位环境显著优化。最关键的突破是，对照组纳米晶表面存在明显的金属态Pb⁰缺陷峰，这是表面未配位Pb²⁺导致的缺陷中心，会引发严重非辐射复合；而TCPP修饰后，金属态Pb⁰缺陷峰完全消失，意味着表面悬键被彻底修复，缺陷密度大幅降低。
TGA测试结果显示，TCPP配体与纳米晶表面的结合力远强于传统油酸、油胺配体，在高温下不易脱落，可实现长效稳定修饰。TCPP有效取代OA/OAm成为纳米晶表面主导配体，配体替换比高达0.96:1。EDS元素映射图像显示，Cs、Pb、Br、I、P、Cl六种元素完全共定位、均匀分布，证明TCPP配体在纳米晶表面实现单分子层均匀包覆，无局部聚集、无偏析，为构筑连续、致密的离子阻隔层提供结构基础。
4.薄膜性能：超平整、高致密、强疏水、超稳定
PeLED器件的光电性能与稳定性，高度依赖发光层薄膜的形貌、致密性、表面粗糙度、疏水性等特性。团队通过AFM、SEM、水接触角测试、光稳定性测试对TCPP-NCs与Control-NCs薄膜进行全面评估。AFM测试显示，TCPP-NCs薄膜均方根粗糙度远低于对照组；SEM 图像证实，TCPP修饰的薄膜表面致密无针孔、无裂纹、无颗粒团聚，优质形貌可有效减少电荷传输损耗，抑制漏电流；
水滴角测试显示，TCPP配体的疏水烷基链使薄膜水接触角大幅提升，疏水能力大幅增强，可以有效阻隔空气中水分与氧气侵蚀，提升环境稳定性；光稳定性测试结果显示，在365 nm紫外光连续照射14天后，对照组薄膜发光强度衰减75%，发光峰红移8 nm；而TCPP修饰薄膜仍保留80%的初始发光强度，峰位漂移小于1 nm，光谱稳定性实现量级提升。
上述结果充分证实，TCPP 原位配位实现了钙钛矿纳米晶表面重构，将材料从 “高缺陷、易迁移、不稳定” 转变为 “低缺陷、难迁移、超稳定”，为高性能器件制备奠定坚实基础。
2.5 器件结构与制备：能级匹配最大化，抑制激子猝灭
基于TCPP-NCs与Control-NCs发光层，该团队采用了一种经典的器件结构制备PeLED，具体结构为：ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/CsPb(Br/I)₃ NCs/TmPyPB/TPBi/LiF/Al。该器件结构说明如下：双层空穴传输层（PEDOT:PSS+Poly-TPD）实现能级阶梯匹配，降低载流子注入势垒；
引入TmPyPB薄层，有效抑制TPBi对发光层的激子猝灭，提升激子利用率；
电子传输层采用TmPyPB+TPBi双材料协同，实现电子-空穴注入平衡；TCPP表面修饰进一步优化纳米晶能级排列，降低器件开启电压，提升效率与稳定性。
图3. TCPP对钙钛矿纳米晶薄膜光致发光映射与光稳定性的影响
发光效率—光谱—寿命性能提升
1.光电性能：EQE突破24.62%，亮度提升2.3倍
器件光电性能测试在室温大气环境下进行，关键性能指标实现大幅提升。开启电压显著降低：对照组器件开启电压为3.2 V，TCPP修饰器件仅2.6V，更低的开启电压意味着更低功耗、更少发热，有效延长器件使用寿命；亮度大幅提升：对照组器件最大亮度为1436 cd/m²，TCPP器件最大亮度高达3319 cd/m²，提升幅度达2.3倍，完全满足高端显示高亮度需求。
外量子效率创新高：对照组器件峰值EQE约9.1%，TCPP器件峰值EQE高达24.62%，提升2.7倍；对15组独立器件进行统计，TCPP器件平均EQE达22.5%，对照组仅8.2%，重现性极为优异；载流子传输更高效：TCPP器件漏电流显著降低，电流密度-电压（J-V）曲线更陡峭、更平滑，证明缺陷大幅减少，非辐射复合被强烈抑制，载流子复合效率显著提升。
2.光谱稳定性：650 nm纯红光零漂移，符合Rec.2020
研究团队在2.6–6.0 V宽电压范围内连续测试器件电致发光光谱。对照组器件：电致发光峰位随电压升高红移6 nm，相分离严重，光谱明显畸变，色偏显著；TCPP修饰器件：电致发光峰位始终稳定锁定650 nm，几乎无漂移，光谱形状保持完美，纯红光发射高度稳定。色度坐标测试结果显示，TCPP器件CIE坐标为 (0.708, 0.292)，符合Rec.2020标准红光坐标诉求，色纯度达到高端显示级标准；而对照组器件坐标偏离标准值，色彩还原能力不足。
另一方面，为直观验证卤离子迁移抑制效果，团队测试器件正反向电压扫描 J-V曲线：对照组器件出现明显滞后效应，电流密度大幅下降，是卤离子迁移的典型特征；而TCPP器件正反向扫描曲线几乎完全重合，无滞后效应，直接证明TCPP配体完全阻断卤离子迁移，稳定晶格结构。
图4. 研究人员所制备纯红光PeLED器件的性能
3.工作寿命：T₅₀寿命达248分钟，提升6倍
研究团队在初始亮度 100 cd/m²、恒定偏压3.6 V条件下进行寿命测试。对照组器件：亮度T₅₀寿命仅42分钟；TCPP修饰器件：亮度T₅₀寿命高达248分钟，寿命提升6倍。与此同时，研究团队还对样品进行了环境稳定性验证：室温环境存放14天后，TCPP器件保留88%的初始EQE，对照组仅保留不足50%。另一方面，考虑热稳定性，60℃高温加热6小时后，TCPP器件保留65%的初始EQE，对照组快速衰减至30%以下。
