芯耀
与非AI
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一、研究背景
氨是化工、农业领域核心原料，也是潜在零碳能源载体，传统哈伯 - 博施法合成氨需高温高压（573-773 K、100-200 atm），能耗占全球总能耗 2%、排放 1.4% 的全球 CO₂，与碳中和目标相悖。光催化固氮结合 N₂还原与 H₂O 氧化半反应，是温和条件下合成氨的绿色途径，但目前存在两大关键问题：一是光生电子 - 空穴复合严重，二是 N₂还原与 H₂O 氧化动力学失配，且 H₂O 氧化产生的质子无法定向供给 N₂还原位点，大幅限制催化效率。此外，单一催化位点难以同时实现高效的 N₂活化与 H₂O 氧化，成为光催化固氮技术实用化的重要瓶颈。
二、研究亮点
精准构建双功能位点复合催化剂：以氨基功能化 Fe 基 MOF（NH₂-MIL-101 (Fe)，NM-Fe）为基底，通过光沉积 + 化学还原法负载 MnOₓ和 Pt 纳米颗粒，形成 Pt@NM-Fe/MnOₓ复合光催化剂，实现 N₂还原与 H₂O 氧化活性位点的空间分离，避免半反应相互干扰。
催化性能大幅提升：优化后催化剂的 NH₃生成速率达 340 μmol g⁻¹ h⁻¹，为纯 NM-Fe 的 4.5 倍；420 nm 处表观量子效率（AQE）达 0.33%，优于近期报道的同类光催化体系；五次循环测试后催化活性无明显衰减，结构稳定性优异。
实验与理论双重验证：通过 ¹⁵N 同位素标记实验证实 NH₃中的氮完全来源于 N₂，排除其他氮源干扰；结合原位 FT-IR、光电化学表征与密度泛函理论（DFT）计算，明确催化反应路径与关键中间产物，揭示协同催化的分子机制。
解决动力学失配难题：实现 H₂O 氧化中 O-H 键断裂与 N₂还原中 * NNH 形成的同步进行，显著降低反应能垒，同时抑制析氢副反应，提升 N₂还原的选择性。
三、核心机制
Pt@NM-Fe/MnOₓ通过活性位点空间协同 + 电荷定向传输 + 质子精准供给实现高效光催化固氮，各组分功能与反应路径高度匹配：
组分分工明确：MnOₓ为 H₂O 氧化位点，捕获光生空穴氧化 H₂O 生成 H⁺，并降低OOH 形成能垒；NM-Fe 为 N₂还原中心，通过配位不饱和 Fe 位点活化 N₂分子，接收光生电子完成还原；Pt 纳米颗粒活化 H₂O 氧化产生的 H⁺为H，为 N₂还原提供质子源，同时抑制析氢副反应。
电荷与质子定向传输：光生电子 - 空穴对在空间上分离，电子向 NM-Fe 迁移、空穴向 MnOₓ迁移，大幅抑制复合；MnOₓ产生的 H⁺经 Pt 活化后定向供给 NM-Fe 的 N₂还原位点，实现质子的精准输送。
双半反应协同进行：H₂O 氧化遵循H₂O→*OH→*O→*OOH→O₂路径，速率决定步骤（RDS）为 * OH→*O；N₂还原遵循N₂→*NN→*NNH→*NHNH₂→*NH₂→NH₃交替加氢路径，RDS 能垒低至 0.545 eV；两个半反应的关键步骤同步进行，降低整体反应能垒。
增强吸附与活化能力：复合催化剂对 N₂和 H₂O 的吸附能显著降低，Bader 电荷分析表明其向 N₂分子的电子转移量达 1.26 e，远高于单一 NM-Fe 和 NM-Fe/MnOₓ，实现 N₂分子的高效活化。
四、研究总结
本研究成功合成了 MnOₓ和 Pt 双助催化剂修饰的 NH₂-MIL-101 (Fe) 复合光催化剂 Pt@NM-Fe/MnOₓ，通过活性位点的精准空间调控，实现了 N₂还原与 H₂O 氧化半反应的协同增强，解决了传统光催化固氮中动力学失配、载流子复合严重、质子供给不足等问题。
实验与理论研究证实，MnOₓ、Pt 与 NM-Fe 的协同作用不仅提升了光生载流子的分离与传输效率，增强了催化剂对 N₂和 H₂O 的吸附活化能力，还实现了质子的定向生成与供给，大幅提升了光催化固氮的活性与稳定性。该研究为设计具有空间分离双功能位点的高效光催化固氮体系提供了重要的分子设计思路和实验依据，也为其他光催化氧化还原耦合反应（如 CO₂还原、水分解）的催化剂设计提供了参考。
五、研究意义
该研究突破了单一催化位点的性能瓶颈，提出的氧化还原位点空间协同调控策略，为温和条件下高效合成氨提供了新的技术路径；同时降低了光催化固氮的反应能垒，提升了催化体系的稳定性与选择性，推动了光催化固氮技术向实用化发展，对缓解能源危机、减少碳排放、实现农业与化工领域的绿色转型具有重要意义。
论文DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.5c08580
