Advanced Science 辽宁大学团队 动态刻蚀制备 Cl 端基 Ti₃C₂Clₓ/Ti₃Z

一、研究背景

氨是重要工业原料与潜在无碳储能中间体，全球年需求量超 1.7 亿吨，90% 由哈伯 - 博施法制备，该工艺需 400-500℃、150-350atm 严苛条件，造成大量化石能源消耗与 CO₂排放。

水溶液中电催化氮还原反应（NRR）可在常温常压下利用可再生能源合成氨，以水为氢源，是绿色合成氨的理想途径，但面临 N≡N 键（键能 941 kJ・mol⁻¹）活化困难、析氢反应（HER）竞争剧烈的问题，导致氨产率和法拉第效率（FE）偏低，限制了规模化应用。

Ti₃C₂Tₓ MXene 因层状结构、高导电性和可调表面端基成为 NRR 电催化剂研究热点，但传统 HF 刻蚀制备的 MXene 表面以惰性 F 基为主，NRR 性能差（FE<10%）；且单一 MXene 基催化剂难以同时提升 NRR 活性与稳定性，如前期 Fe 负载无氟 Ti₃C₂Tₓ的氨产率为 18.25 μg h⁻¹ mg⁻¹，但稳定性仅 24 h。

异质结构工程可调控 MXene 电子态、优化中间体吸附能，MAX 相 A 位原子替换能提升结构稳定性，而将 Cl 端基 MXene 与 Zn 基 MAX 相结合构建异质结构，尚未有相关研究报道，为提升 MXene 基催化剂 NRR 性能提供了新方向。

二、研究亮点

开发新型动态刻蚀合成策略：以 ZnCl₂熔盐为刻蚀剂，通过调控 600℃下的刻蚀时间（1.5h→3h→5h），实现 Ti₃AlC₂向 Ti₃ZnC₂、Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构、Ti₃C₂Clₓ的可控相转变，避免了传统 HF 刻蚀的危险性，成功制备出 Cl 端基 Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构，其具有独特的 “半开放” 层状形貌。

NRR 催化性能优异且稳定性突出：在 0.1 M KOH 电解液中，-0.2 V vs. RHE 电位下，该异质结构的氨产率达 20.1 μg h⁻¹ mg⁻¹，法拉第效率 38.1%，且能稳定运行超 70 h，性能远超 Ti₃AlC₂、Ti₃ZnC₂及纯 Ti₃C₂Clₓ，跻身目前性能最优的 MXene 基 NRR 电催化剂行列。

实现无副产物高选择性合成氨：电解 2 h 后未检测到联氨（N₂H₄）副产物，展现出对 NH₃的超高选择性，解决了 NRR 过程中副反应干扰的问题。

拓展至锌氮电池实现氨 - 电联产：以 Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂为阴极、锌箔为阳极组装 Zn-N₂电池，开路电压达 1.051 V，峰值功率密度 36.5 μW cm⁻²，5 h 连续放电氨产率达 13.1 μg h⁻¹ mg⁻¹，实现了氨合成与电能输出的 “一石二鸟”，为分布式氮资源利用提供新方案。

实验与理论双重验证机制：结合 SEM/TEM/XRD/XPS 等表征与密度泛函理论（DFT）计算，明确了异质结构的电子调控作用、中间体吸附规律及反应路径，为催化剂设计提供了理论支撑。

三、核心机制

Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构的高效 NRR 性能源于Cl 端基修饰与异质结构构建的协同作用，实现了电子结构调控、中间体吸附优化、电荷快速传输与结构稳定性提升的多重效果：

电子结构调控与 N₂高效活化：异质结构界面存在显著的电荷重分布，Ti 位点发生 0.3 eV 的结合能正移，向 N₂分子转移的电子量达 1.46 e⁻，远高于纯 Ti₃C₂Clₓ（0.6 e⁻），大量电子填充 N₂反键轨道，显著弱化 N≡N 键，促进 N₂的吸附与活化；且异质结构具有金属性，费米能级附近占据态密度高，为 N₂活化提供充足载流子。

优化中间体吸附并降低反应能垒：异质结构的 Ti 活性位点对 N 基中间体形成更稳定的协同吸附环境（4 个 Ti 位点吸附），相较于纯 Ti₃C₂Clₓ（3 个 Ti 位点吸附）更利于反应进行；NRR 遵循远端路径，速率决定步骤（RDS）为 * NH₂→NH₃，异质结构将该步骤的能垒从纯 Ti₃C₂Clₓ的 0.84 eV 降至 0.7 eV，同时降低了 N-N 键断裂的热力学能垒，提升了整体反应动力学。

抑制 HER 并提升选择性：在碱性电解液中，异质结构的电子态调控改变了 HER 平衡，减少了质子的无效消耗，同时其对 N₂的吸附选择性远高于 H⁺，有效抑制了 HER 竞争，提升了 NRR 的法拉第效率。

提升结构稳定性与电荷传输效率：Cl 端基修饰减少了 Ti-O 键的形成，增强了催化剂的抗氧化性；Ti₃ZnC₂MAX 相与 Ti₃C₂ClₓMXene 的异质结合提升了结构刚性，避免了长期电解中的层状结构坍塌；Ti₃C₂Clₓ的高导电性实现了异质结构内的快速电荷传输，保障了电催化反应的高效进行。

Zn-N₂电池的协同工作机制：阴极 Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂催化 N₂还原生成 NH₃，阳极 Zn 发生氧化反应生成 Zn²⁺，电解质 KOH 为反应提供碱性环境，电荷在两极间定向传输形成稳定电流，实现氨合成与电能输出的同步进行。

四、总结与意义

本研究通过动态熔盐刻蚀策略成功制备出 Cl 端基 Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构电催化剂，实现了常温常压下高效、稳定、高选择性的电催化 NRR 合成氨。该催化剂在 0.1 M KOH 中表现出 20.1 μg h⁻¹ mg⁻¹ 的氨产率和 38.1% 的法拉第效率，稳定运行超 70 h；将其应用于 Zn-N₂电池，实现了 36.5 μW cm⁻² 的峰值功率密度与 13.1 μg h⁻¹ mg⁻¹ 的氨产率，完成氨 - 电联产。实验与理论研究证实，异质结构与 Cl 端基的双重修饰调控了 Ti 活性位点的电子结构，优化了 N 基中间体吸附能，降低了 NRR 反应能垒，同时提升了电荷传输效率与结构稳定性，是催化剂高性能的核心原因。

论文DOI: 10.1002/advs.202524280