计算氢电极模型（Computational Hydrogen Electrode, CHE）

计算氢电极模型（CHE）是电催化理论计算的基石模型，由丹麦科学家 Jens K. Nørskov 团队于 2004 年提出，2010 年正式命名。它巧妙解决了直接计算溶液中质子 (H⁺) 和电子 (e⁻) 能量的难题，使基于密度泛函理论 (DFT) 的电催化反应热力学计算成为可能，目前已成为 HER、OER、ORR、CO₂RR 等领域的标准计算方法。

一、核心原理

利用标准氢电极 (SHE) 的热力学平衡作为能量基准：

在标准条件下 (298.15 K、1 atm H₂、pH=0)，反应 H⁺(aq) + e⁻ ⇌ 1/2 H₂(g) 的自由能变化 ΔG=0

因此，质子 - 电子对的化学势等于 1/2 个氢气分子的化学势：

μ(H⁺+e⁻)=1/2​μ(H₂​)

外加电极电势 U 时，只需对每个质子 - 电子转移步骤进行线性修正：

ΔG(U)=ΔG₀−eU(还原反应)

ΔG(U)=ΔG₀+eU(氧化反应)

二、三大核心假设

质子 - 电子协同转移 (PCET)：H⁺和 e⁻同时参与反应，无电荷分离中间态

电中性假设：所有计算基于电中性体系，中间体能量不随电极电势改变

简化界面模型：忽略双电层精细结构和溶剂化动态效应，仅考虑静态溶剂化能

三、标准计算流程

DFT 计算：获得反应各中间体在催化剂表面的吸附能

自由能修正：加上零点能 (ZPE)、焓变和熵变修正

pH 修正：ΔG_pH​=0.0592×pH (298 K 时)

电势修正：引入外加电极电势 U 的影响

绘制自由能图：识别决速步(自由能变化最大的步骤) 和极限电位

四、典型应用

计算电催化反应的过电势

绘制萨巴蒂尔火山图，筛选高性能催化剂

揭示反应机理，确定最优反应路径

预测不同 pH 和电势下的催化性能

ORR的自由能台阶图示例