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晶体轨道哈密顿布居（Crystal Orbital Hamilton Population，简称COHP）是一种广泛应用于固体化学和材料科学中的量子化学分析方法。它能够从密度泛函理论（DFT）等电子结构计算结果中，直接提取原子间成键、反成键和非成键相互作用的信息，并以能量分辨的方式可视化呈现。COHP的核心思想是将晶体轨道的哈密顿矩阵元素（H_μν）加权到态密度上，从而将带结构能量按化学键类型进行分区。1993年，Richard Dronskowski等人首次提出这一方法，随后通过LOBSTER等软件实现与平面波基组（如VASP）的兼容（pCOHP），使其成为分析间金属化合物、相变材料和磁性材料等复杂体系的强大工具。
(https://www.mdpi.com/2073-4352/8/5/225)
COHP与COOP的异同：从重叠到哈密顿的演进
COHP与著名的晶体轨道重叠布居在概念上高度相似，都是将晶体轨道按原子对进行投影，以揭示键合性质。但二者关键区别在于加权因子：COOP使用重叠矩阵元素（S_μν），成键表现为正值（正重叠）；而COHP使用哈密顿矩阵元素（H_μν），成键对应负值（能量降低）。因此，实际绘图时常用–COHP，使成键峰向右（正值）、反成键向左（负值），便于与COOP曲线直观对比。COHP的优势在于它直接与带结构能量相关，更适合DFT计算，且对基组依赖更小，尤其在平面波方法中通过投影重建哈密顿矩阵实现高精度分析。
COHP的理论基础与计算实现
在 Bloch 定理框架下，晶体波函数由原子轨道线性组合而成，COHP通过以下公式定义（针对原子对A-B）：
COHP_{A-B}(E) = ∑_μ∈A ∑_ν∈B H_μν P_μν(E)
其中P_μν(E)为密度矩阵，H_μν为哈密顿矩阵元。对能量的积分（ICOHP）可定量给出特定键的键强度（单位eV），正如积分DOS给出总电子数一样。实际计算中，先用VASP、Quantum ESPRESSO等软件完成自洽DFT计算，再通过LOBSTER程序投影到局域辅助基组，自动生成各原子对的COHP曲线、集成值（ICOHP）及百分比贡献。该方法已广泛用于高通量键合分析。
如何解读COHP曲线：成键 vs 反成键
在–COHP图中，费米能级（E_F）以下的正峰表示成键贡献（稳定结构），负峰表示反成键（不稳定）；E_F处的反成键峰往往暗示结构不稳定或相变驱动因素。非成键区域接近零。集成值ICOHP可直接比较键强度，例如在极性间金属化合物中，异原子键（如T-R）通常主导成键，而同原子键（如R-R）贡献较小。通过与DOS对比，还能揭示磁性、电子计数规则（e/a比）等对键合的影响。
实际应用示例1：相变材料Ge-Sb-Te体系中的键合调控
在相变存储材料Ge₂Sb₂Te₄、Ge₁.₅Sb₂Te₄和GeSb₂Te₄中，COHP分析揭示了阳离子空位对Ge-Te和Sb-Te键的影响。随着空位增加，费米能级处的反成键相互作用减弱，结构稳定性提升。这直接解释了为何富锗相更易发生非晶-晶态转变。–COHP曲线中蓝色（Ge-Te）和红色（Sb-Te）峰清晰显示了空位诱导的键合优化，是材料设计中典型的COHP应用。
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实际应用示例2：稀土过渡金属卤化物簇合物中的成键分析
在[TR₆]簇（T=过渡金属，R=稀土）及其聚合链结构中，COHP曲线显示T-R异原子相互作用主导成键，R-R键贡献次之，而卤素配体主要起离子作用。通过比较立方型与单斜型[TR₃]X₃结构，COHP还解释了费米能级位于DOS峰或隙的电子稳定性差异，为金属化合物的价电子计数提供了精确补充。
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如今，在磁性材料（如FeN）、铁电体和催化剂中，COHP帮助揭示自旋极化如何消除EF处反成键态，从而稳定铁磁序。相比传统Bader电荷或Mulliken分析，COHP提供能量直接、轨道直观的键强度量化，成为不可或缺的键合显微镜。
