Advanced Science 辽宁大学团队 机器学习结合恒电位模拟：揭示电催化固氮电荷转移机制新

一、研究背景

氨合成是可持续能源体系的关键环节，传统哈伯 - 博施法依赖高温高压条件，消耗全球近 2% 的能源并排放 3% 的 CO₂，亟需开发温和条件下的绿色合成技术。

电催化氮还原反应（NRR）是低能耗、零排放分布式氨合成的理想途径，但面临 N≡N 键（键能 941 kJ/mol）活化动力学缓慢、水溶液中析氢反应（HER）竞争剧烈的问题，导致催化活性与选择性偏低。

单原子分子催化剂（SAMCs）凭借原子级精准调控配位环境的优势，成为提升 NRR 选择性的核心研究方向。其中，碳硼龙（carbolong）家族分子（如含 15 个碳原子的 carborin）具有独特共轭骨架与金属中心整合结构，为协同催化提供了多功能平台。

传统密度泛函理论（DFT）模拟中，计算氢电极（CHE）方法假设每步电子转移固定为 1e⁻，忽略了实际电催化过程中电位驱动的电荷态变化，导致中间体自由能计算不准确，甚至误判速率决定步骤（PDS）；且缺乏高效方法整合电压效应、溶剂效应与催化剂 - 载体相互作用，难以系统筛选高性能 NRR 催化剂。

二、研究亮点

创新集成研究框架：首次将机器学习（ML）与正则系综恒电位法（FPM）相结合，构建 DFT-ML 高通量筛选体系，同时考虑电位效应、溶剂效应与界面电子耦合，实现 NRR 催化剂的精准筛选与机制解析。

高效筛选最优催化剂：设计并筛选 144 种官能团修饰的 carborin / 石墨烯负载单原子催化剂（涵盖 25 种过渡金属与 6 种官能团），发现 Cr@NO₂-carborin / 石墨烯与 Cr@CHO-carborin / 石墨烯性能最优，限制电位分别低至 - 0.220 V（*N₂→*N₂H 步骤）与 - 0.245 V（*NH→*NH₂步骤），NRR 对 HER 的法拉第效率高达 99%。

纠正传统方法缺陷：对比 FPM 与传统 CHE 方法，证实 CHE 因忽略中间体电荷态变化，会导致自由能计算偏差与 PDS 误判（如将 Cr@CHO-carborin 的 PDS 误判为 * N₂→NNH，实际为NH→*NH₂），而 FPM 可精准描述恒电位下的电荷转移动态过程。

发现关键动态描述符：通过 Pearson 相关性分析与 SHAP 解释性模型，揭示中间体吸附诱导的零电荷电位（PZC）偏移是调控电荷转移模式与 N₂活化的核心电压响应描述符，突破了传统静态电子描述符的局限。

验证催化剂稳定性：通过 300 K 下 5000 fs 的从头算分子动力学（AIMD）模拟，证实最优催化剂具有优异的热力学稳定性，且 NH₃脱附过程在热力学上可行。

三、核心机制

恒电位下的电荷转移动态调控：FPM 方法明确，恒电位条件下中间体（*N₂、*NNH 等）的吸附会诱导 PZC 偏移，进而改变体系电荷态（从 n₁e⁻变为 n₂e⁻），导致净电荷转移量（n₂-n₁-1）e⁻与 CHE 假设的固定 - 1e⁻存在显著差异，直接影响中间体自由能与反应动力学。

PZC 偏移主导催化活性：PZC 变化与体系电荷变化呈强线性相关（R² 分别为 0.987 和 0.926），Cr@NO₂-carborin 吸附 N₂后 PZC 从 - 4.52 V 降至 - 4.62 V，引发负电荷积累（从 0.132 e⁻增至 0.316 e⁻），适度削弱 N₂吸附强度，同时促进电子从 Cr 的 d 轨道向 N₂的 p 轨道转移，弱化 N≡N 键。

活性中心电子结构优化：最优催化剂中 Cr 的 d 带中心处于火山曲线底部，对 * NNH 中间体具有最优结合强度，平衡了中间体活化与产物脱附；Cr 的 d 轨道与 N 的 p 轨道在费米能级附近显著杂化，进一步强化 N₂活化。

反应路径选择性机制：NRR 遵循能量更有利的远端路径，交替路径因 * NHNH 中间体形成需更高 PDS 而动力学不利；石墨烯载体的高导电性促进层间电荷重分布，显著影响活性位点的局部电子环境，提升催化动力学。

四、总结与意义

本研究通过机器学习与恒电位 DFT 模拟的创新性集成，系统探究了官能团修饰 carborin / 石墨烯负载单原子催化剂的 NRR 性能，筛选出 Cr@NO₂-carborin / 石墨烯与 Cr@CHO-carborin / 石墨烯两种高性能催化剂。研究证实，恒电位下中间体吸附诱导的 PZC 偏移是调控电荷转移与 N₂活化的核心描述符，而传统 CHE 方法因忽略电荷态动态变化存在显著局限性。FPM 与 ML 的结合不仅实现了催化剂的高效筛选，更揭示了 NRR 的动态电荷转移机制，为多电子转移电催化反应的机制解析提供了通用框架。

论文DOI: 10.1002/advs.202524356