亚洲大学开发无稀有金属蓝色有机磷光材料，改善OLED残影问题

CINNO Research产业资讯，亚洲大学11 月9日发布消息称，应用化学系、研究生院分子科学技术学科的许正茂教授团队，提出了一种蓝色室温磷光分子设计原理，无需稀有金属，即可实现微秒（μs，百万分之一秒）级的超快发光。

该成果有望用于低残像下一代显示器、精密生物成像材料开发等领域。

本研究由亚洲大学联合美国密歇根大学金振相教授、首尔大学权敏相教授课题组共同完成。

发光物质主要分为荧光与磷光两类，二者发光时长存在差异。荧光是物质吸收光能进入激发态（高能状态）后，立刻发光并回到基态；移除光源后，光线会在极短时间内消失，荧光灯就是典型代表。

磷光则是物质吸收光能后，激发态能量先经过 “三重态”（一种能量滞留的激发态），再以光的形式释放。即便撤走光源，能量仍会缓慢转化为光持续放出，因此可以持续发光一段时间，夜光贴纸、安全出口标识牌都属于这类例子。

磷光在显示领域至关重要。OLED通电后产生的激发能量中，约75%处于三重态；荧光材料无法将这部分能量转化为光，但磷光材料可以加以利用。

目前OLED的红、绿光发光层，普遍使用掺杂铱（Ir）等贵金属的磷光材料。重金属原子会强烈诱发“自旋-轨道耦合（电子自旋与轨道运动相互作用的现象，原子越重该效应越强）”，让原本很难发生的三重态发光，在数微秒内快速完成。但铱是地球上十分稀缺的元素，价格高昂，同时还存在毒性与稳定性问题。尤其是高能级的蓝色磷光材料，被公认是最难保障稳定性的方向。

因此，完全由有机分子构成、不含金属的 “纯有机磷光体” 成为备受关注的替代方案。但它的短板在于发光速度：缺少重原子时，三重态辐射跃迁过程非常缓慢，有机磷光寿命大多在数毫秒（ms，千分之一秒），甚至长达数秒。长余辉特性适合夜光标识、防伪油墨；但对于需要高速刷新画面的显示器来说，会产生残像，同时堆积的三重态激子相互湮灭，造成能量效率下降。

过往有机磷光研究大多聚焦于抑制分子振动，实现 “让光持续不熄灭”；虽然也有研究追求加快发光速度，但很少提出一套不依赖特定晶体堆积、可通用的分子设计准则。

为开发高速有机磷光材料，联合课题组把研究重点放在分子内部空间排布对发光速率的影响上，并选用二溴对苯二甲酸衍生物（MeBrTPA）作为实验模型分子。MeBrTPA 结构为：六边形苯环两侧各伸出一个羰基（C=O），旁边连接重原子溴（Br）；两个羰基的扭转方向可以改变，相同分子在不同制备条件下能够形成两种不同晶体结构，非常适合对照实验。

研究团队对两种晶体进行分析：双臂同向扭曲的晶型（Form I）、双臂反向扭曲的晶型（Form II）。两种晶体均可发出波长约450纳米的蓝光，但发光速率差异明显：Form I磷光寿命15微秒，Form II 为80微秒，前者速度约为后者5倍。

另外3种改变分子末端链长的同类衍生物（乙基、丁基、己基衍生物）全部形成 Form II结构，磷光寿命在120–210微秒，发光都偏慢。即便扭转角本身很大，也同样速度缓慢。由此团队发现：相比扭转角的大小，扭转方向才是决定性因素。该机制被命名为“定向羰基取向（Directional Carbonyl Orientation, DCO）”。

课题组借助量子化学计算解析DCO机制：当双臂反向扭曲时，分子呈对称结构，连接发光激发态与基态（能量最低的稳定态）的自旋-轨道耦合几乎抵消归零。自旋-轨道耦合相当于被困在三重态里的能量向外发光的 “通道”，耦合几乎为零时，能量只能缓慢逸出，发光变慢。

反之，双臂同向扭曲会打破原有对称性，自旋-轨道耦合强度提升数百倍，发光速度随之大幅加快。

团队同时证实，晶体中相邻分子的堆积方式也会影响发光通路。但晶体里分子的堆积构型很难人为精准控制。

为此，研究团队直接把性能优异的构型固化进分子骨架：将两个连有溴原子的对苯二甲酸单元，用短链连成环状结构，设计出可以固定双臂同向扭曲构型的新型分子CyclicBrTPA。

将该分子以0.01%~1% 的低掺杂比例混入作为固态基质的透明丙烯酸树脂（PMMA）薄膜，在无晶体的非晶态下，依然得到寿命约12微秒的蓝色磷光；掺杂浓度变化100倍，发光效率与速率几乎保持稳定，证明非晶态也能够实现高速磷光。不过该分子在溶液中常温下不发光，仍然需要固态基质来固定分子构象。该发光速率可以和已报道的各类高速纯有机磷光材料对标，并且实现了难度很高的蓝光发射，具备重要价值。

该成果有望应用于下一代OLED发光材料：磷光快速衰减能够减少画面残像、缓解效率衰减；同时降低对稀有金属的依赖，减轻原料成本与供应链压力。

它在生物成像领域同样具备潜力：生物组织、细胞受光激发后，通常产生纳秒（ns，十亿分之一秒）级背景荧光；使用微秒级寿命的磷光标记物，可以在背景荧光完全消退之后再采集信号，从而获得信噪比更高的清晰影像。

新分子仅需少量掺杂在塑料薄膜中即可发挥作用，因此也可拓展到柔性显示、光传感器、防伪标识等需要涂层、印刷工艺的场景。

许正茂教授表示：“以往有机磷光研究大多致力于束缚分子运动，防止发光淬灭。本研究的意义在于，仅依靠分子内两个羰基的扭转方向这一简单结构要素，提出了一套提升发光速率的全新设计原理。我们将晶体中发现的有利构型内嵌到分子结构中，在塑料薄膜体系实现了高速蓝色磷光，有机会落地到实际材料开发。当然，想要器件化，还需要后续研究进一步提升发光效率，但这项工作拓宽了下一代显示与生物成像技术的可选路线。”

该研究成果于上月6日刊登于化学领域国际期刊《Angewandte Chemie International Edition（应用化学国际版）》。亚洲大学许正茂教授为第一作者兼通讯作者；密歇根大学朴知贤、禹浩哲研究员、Adam M. Matzger教授，首尔大学权龙焕研究员为共同作者；密歇根大学金振相教授、首尔大学权敏相教授担任共同通讯作者。

本研究得到KLA-Tencor公司以及亚洲大学校内科研经费支持；部分测试分析在密歇根大学材料分析中心（MC²）完成；部分共同作者获得美国能源部（DOE）资助。