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一、光刻胶发展背景
光刻胶是光刻工艺中重要的材料之一，是集成电路(Integrated circuit, IC)制造中进行微纳结构图案化的重要手段，其图案化能力决定了芯片的制程和性能。
自上世纪50年代半导体行业开始兴起，光刻胶就作为其中重要的材料开始不断发展并更新换代。
1957年，第一款商业光刻胶是由伊士曼柯达公司开发的柯达薄膜抗蚀剂(Kodak thin film resist, KTFR)，采用了环化橡胶-双叠氮体系光刻胶，在紫外全谱光照下实现了2μm制程以上的图案化，成为了光刻胶工业的开创者。
以此为起点，随着集成电路性能的不断提高，光刻工艺和光刻材料也不断发展和优化。
光刻胶主要由溶剂、树脂、光敏剂和其他添加剂组成，其中树脂主要负责抗刻蚀、抗离子注入等功能，而光敏剂在曝光时负责吸收光的能量并产生活性物质引发光刻反应，添加剂和溶剂则分别起到调节光刻胶性能和均匀分散溶质的作用。
在使用时，首先将光刻胶旋涂在衬底上，经过软烘(Soft bake)形成薄膜，然后特定波长的光穿过设计好的掩膜版照射在光刻胶薄膜上，就会激发曝光区域薄膜的光敏剂发生光化学反应并释放活性物质，这些活性物质会导致邻近的树脂发生作用，使他们的溶解度发生转变，如果曝光区域的树脂变得溶于显影剂则是正胶(Positive photoresist)，如果变得不溶于显影剂 则是负胶(Negative photoresist)。
曝光之后，再对光刻胶薄膜进行后烘(Post-exposure bake, PEB)、显影、定影、坚膜(Hard bake)之后，就会在衬底上形成与掩膜版相同的凹陷(正胶)或凸出(负胶)的图形。
在对暴露出来的衬底进行了选择性的刻蚀、离子注入、薄膜沉积等工艺后，再将光刻胶去除(Resist stripping)，从而完成图案的转移，如图所示。
作为新一代的光刻技术，极紫外光刻技术(Extreme ultraviolet lithography, EUVL)越来越多被应用到集成电路的制造中，极紫外光(Extreme ultraviolet, EUV)的波长很短(13.5nm)，可以实现较高的图像分辨率，不仅避免了双重曝光技术(Double exposure, DE)和自对准双重曝光成像技术(Self-aligned double patterning, SADP)等技术复杂繁琐的流程，也为进一步提高工艺制程和芯片性能提供了新的方法。
目前，7nm及以下制程节点的光刻关键层必须使用EUVL来实现，而以美国为首的西方国家对我国在EUVL设备和材料领域上进行封锁，极大限制了我国在芯片制造、人工智能等一系列领域的发展。
二、光刻胶的分类
随着集成电路制造节点的不断推进，作为光刻工艺中的重要材料，光刻胶的性能也不断优化和提高，其中最重要的就是图案化的分辨率(Resolution, R)。
根据瑞利判据(Rayleigh Criterion)，图案的分辨率与曝光的波长成正比，即波长越短，分辨率越高：
R=𝑘1*λ/ 𝑁𝐴
其中，k1是一个常数，取决于工艺情况；λ是光源的波长；NA是投影透镜的数值孔径(Numerical aperture, NA)。
所以，为了提高分辨率，曝光光源从最初的高压汞灯g-线(436 nm)、i-线(365 nm)发展为准分子激光KrF (248 nm)、ArF (193 nm)，再到如今的EUV (13.5nm)。
所以随着曝光光源的改变，配方中的光敏剂、树脂以及添加剂等成分的化学结构和含量也会不断优化和改变。
不仅如此，为了进一步提高光刻胶的图案化性能，底部抗反射层(Bottom anti-reflective coating，BRAC)、顶部抗反射层(Top anti-reflective coating，TARC)、抗水涂层等材料也应用于光刻工艺中，与光刻胶一起发挥着各自不同的作用。
大多数先进的光刻胶都使用化学放大体系，体系由带有酸敏脱保护基团的树脂、光酸产生剂和添加剂组成。
虽然Gline光刻胶和Iline光刻胶使用的成分类似，但是其树脂和感光剂在微观结构上均有变化，不同树脂在不同波段下对紫外光源的吸收也不同，因而具有不同的分辨率和灵敏度。
G-line光刻胶适用于0.5微米以上尺寸的集成电路制作，I-line光刻胶适用于0.35μm(0.35μm -0.5μm)尺寸的集成电路制作。
KrF光刻胶也成功应用于0.18μm (180nm) 以上上尺寸的工艺半导体制作，而更低波长的光源对光刻技术要求更高，包括193nm的ArF激光器、157nm的F2激光器以及波长为13. 8nm的超紫外激光器，目前最先进的EUV光刻技术和电子束光刻技术(EBL)能够实现3nm技术节点尺寸。
光刻技术的进步和先进制程的发展并不意味着中低端产品的淘汰。
芯片是由很多层结构有机地堆砌而成的，根据芯片结构设计，每层的结构与沟槽尺寸各有区别。在芯片的制造过程中，特别是先进制程芯片的制造过程中，如果每一层都使用最先进光刻工艺、设备、材料来进行制造的话，对于晶圆制造厂商而言其建设芯片生产线的开支、后期设备的维护成本以及原村料成本将会过高。
因此在芯片制造中，有很多层的结构其实是可以使用前代或者更早期的光刻工艺来完成的，这就使得KrF光刻胶、i线光刻胶和g线光刻胶等半导体光刻胶中相对中低端的产品在先进制程中也仍有用武之地。
也正因如此，全球顶级光刻机厂商ASML在拥有了大量ArF和EUV光刻机产品的情况下,也仍然对外出售KrF光刻机和I-line光刻机等中低端产品。
此外，在极紫外光刻技术中，由于光源的功率限制和多层反射，只有2%的极紫外光子入射到光刻胶薄膜上，导致光子利用率极低。
同时，由于EBL采用点直接写入工艺，电子束对光刻胶的扫描速度和光刻胶的感度决定了印刷速度。
因此，需要开发更高效的反应策略和更灵敏的光刻胶材料，以进一步提高纳米制造的效率。
按照曝光波长分类为G线(436nm)、I线 (365nm)、KrF(248nm )、ArF(193nm)干法和湿法以及极紫外(EUV 13.5nm)光刻胶。
三、g-线(436 nm)和 i-线(365 nm)光刻胶
g-线(436 nm)和i-线(365 nm)光刻胶的主要成分是酚醛树脂(Novolac resin)和重氮萘醌(Diazoquinone, DNQ)，其中作为光敏剂的DNQ占总质量的20% - 50%。
未曝光的酚醛树脂和DNQ之间存在氢键、静电等相互作用，使他们不溶于碱性的四甲基氢氧化铵(Tetramethyl ammoniumhydroxid pentahydrate, TMAH)标准显影液(2.38wt%的TMAH 水溶液)。
而在光照后，DNQ中的重氮基团发生Wolff重排，生成烯酮，在显影时进一步生成茚羧酸，从而溶于碱性的 TMAH 标准显影液，同时酚醛树脂在显影液中的溶解度 也大大提高，形成正性图案，如图所示。
四、KrF(248nm)光刻胶
为了进一步提高光刻胶图案化的分辨率和光源的功率，从二十世纪90年代开始，光刻工艺中采用KrF准分子激光器作为曝光光源，光源的波长变为248nm的深紫外光(Deep ultraviolet, DUV)。
此时，在g-线和i-线光刻工艺中使用的DNQ/酚醛树脂体系光刻胶已不适用，因为酚醛树脂对波长小于250nm的光有很强的吸收，但不发生明显的光化学反应，这会导致光无法穿透薄膜，仅可与薄膜表面的光敏剂发生反应，影响薄膜内部的光敏剂对光的吸收，导致薄膜内部的光刻胶反应不完全；
其次，DNQ/酚醛树脂体系光刻胶在曝光时一个光子只能引发一次光化学反应，光子的利用率较低，导致敏感度不能满足要求。
所以，在KrF光刻工艺中采用化学放大型光刻胶(Chemically-amplified resist, CAR)，其反应原理首先由Ito等在20世纪80年代提出。
化学放大型光刻胶主要由支链上含有酸不稳定基团的树脂、光致产酸剂(Photo acid generator, PAG)和添加剂组成，第一个应用于KrF光刻工艺的化学放大型光刻胶是由IBM公司开发，配方中的树脂是聚4叔丁氧羰基氧苯乙烯(4-tert-Butyloxycarbonyl-oxystyrene, PBOCST)，其侧链上含有的亲脂性保护基团4-叔丁氧羰基(t-Butyloxy carbonyl, tBOC)使树脂不溶于碱性的 TMAH 标准显影液；光致产酸剂是三苯基硫鎓六氟化磷盐(Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, TPS-PF6)，在光照下可产生H+，而在后烘的过程中，H+会使树脂中的tBOC保护基团脱去，并产生一个新的H+，继续引发其他tBOC基团的脱去，而脱去了保护基团的聚对羟基苯乙烯(Poly(4-hydroxystyrene), PHOST)中的酚羟基裸露出来，亲水性和酸性明显增强，可溶于TMAH标准显影液中，形成正性的图案，如图所示。
五、ArF干式光刻胶
ArF (193 nm)干式光刻胶仍然采用了与KrF光刻胶相同的化学放大原理，仍由侧链上含有酸保护基团的树脂、PAG和各种添加剂组成，为了进一步提高图案化能力、抗刻蚀性等性能，对配方中各组分的分子结构和含量进行了优化和调整。
因为几乎所有芳香结构对ArF光刻中193 nm波长的光源都有很强的吸收，因此在KrF光刻胶配方中广泛使用的对羟基苯乙烯类树脂就不能使用了。
所以为了增加树脂对193 nm波长的光的透明度，ArF光刻胶采用聚甲基丙烯酸脂类树脂(Poly-methacrylates, PMA)。但是普通的 PMA树脂抗刻蚀性很差，所以通常在PMA树脂的侧链中引入具有高C/H比的双环(降冰片烯)或三环(金刚烷)等结构，或者在树脂的主链上直接引入降冰片烯等脂肪族环烯烃等，而树脂溶解度的转变仍然依靠侧链上挂有酸保护基团来实现，如图所示。
相比于柔软的聚(甲基)丙烯酸主链，聚脂肪类环烯烃(降冰片烯等)主链可形成独特的刚性骨架结构，抗刻蚀能力进一步提高，且对193nm的光源有很好的透明度，成为ArF光刻胶配方中树脂的最佳选择。
为了增强树脂对衬底的粘附性以及在碱性显影液中的溶解性，在侧链上引入羧酸基团或者直接在树脂的主链上引入马来酸酐单元。
为了解决侧链含有羧酸基团的树脂在显影时存在严重的溶胀现象，造成线条倾倒和图形剥离等问题，研究人员将羧酸基团替换为六氟异丙醇基团(Hexa fluoro isopropanol, HFIP)。同时，在侧链上引入碱性更强的内脂结构，其水解后不影响整个树脂的溶解度变化，同时可以中和更多的H+，减少H+的扩散，虽然会牺牲光刻胶的灵敏度，但可以提高图案化的分辨率；更重要的是，内脂会阻挡显影时侧链基团脱保护时产生的碎片的离去，减慢树脂的溶解速率，缓解溶胀现象；除此之外，树脂中内脂基团的比例也可以调节树脂的粘附性和亲脂性。
相较于KrF光刻胶配方中使用的PAG，ArF光刻胶中的PAG为了进一步提高产生的H+的酸性和敏感性，阴离子X-中大量引入了具有较强拉电子能力的F原子(如全氟丁磺酸C4F9SO3-等)或者一些含有硝基取代基的杂环结构，可以更好的吸收193 nm波长的光。
六、ArF浸没式光刻胶
在经历了以KrF(248nm)和ArF(193nm)作为光源的两代光刻技术之后，为了进一步提高图案分辨率，缩短曝光光源的波长，研究人员尝试使用F2准分子激光器作为光源，可以发射157 nm波长的紫外光。
但是其光路系统和配套光刻胶的开发都遇到了技术和成本的问题，且图案化效果提升有限，半导体制造厂商和设备材料供应商逐渐对其失去兴趣，转而将目光聚焦到193 nm浸没式光刻技术(193 nm immersion, 193i)的开发和应用上。
在之前的所有光刻技术中，透镜和晶圆表面之间的介质是空气。
在瑞利判据中，数值孔径(NA)与介质的折射率成正比：
𝐴 =𝑛× 𝑠𝑖𝑛𝜃
其中，n是介质的折射率；θ 是镜头的角孔径。
所以，透镜和晶圆之间介质的折射率与图案的分辨率成正比。相比于空气(n = 1.00)，透光性好、折射率高的水(n = 1.44)成为了透镜和晶圆之间介质的最佳选择，浸没式ArF光刻技术应运而生，其配套的ArF浸没式光刻胶的开发也成为重中之重。
为了保护镜头不受光刻胶在水中浸出物的污染，直接在光刻胶的顶部另外旋涂一层30-120 nm厚的结构中含有含氟取代基或含硅取代基的表面隔水涂层(Embedded barrier layers, EBLs)，可防止下面的光刻胶在水中的浸出，并且与水可以形成较为合适的动态接触角，以保证水的正常流动；
同时，要保证隔水涂层在旋涂时所用的前体溶液的溶剂不能溶解下面的光刻胶，不可影响下面的光刻胶的光学性能和热效应。
所以，EBLs的树脂中大量使用了氟元素。
首先被应用的就是脂溶性的EBLs，其结构主要以聚四氟乙烯作为主链，与水可以形成较大的接触角，但是需要额外的有机溶剂将其洗掉，这不仅增加了成本并且对下面未显影的光刻胶薄膜也有一定的破坏。
为了降低工艺复杂性和成本，开发并应用了可直接溶于显影液的碱溶性 EBLs，其结构以聚甲基丙烯酸为主链，并在侧链中引入了大量的疏水基团和酸性基团(如羧酸基团)以及碱活性基团(如内脂或酸酐基团)。其中六氟异丙醇基团被广泛使用，具有强拉电子效应的氟原子使羟基具有了类似于酚羟基的性质，其氢原子极易离去，从而具有很强的酸性和疏水性。
虽然表面隔水层防止了光刻胶在水中的浸出，下面的光刻胶仍可沿用ArF干式光刻胶的配方，节省了研发成本，但是即使是碱溶性的表面隔水涂层省去了单独的剥离(显影) 工艺，仍然需要额外的涂膜和烘烤过程，必然会导致更多的缺陷并增加使用成本。
因此， 研究人员就直接对光刻胶配方进行了优化，在193nm干式光刻胶树脂的基础上直接引入表面隔水涂层中使用的疏水性结构，其中最常用的就是3,5-二(六氟异丙醇基)甲基丙烯酸环己酯。
除此之外，研究人员还在配方中加入含氟或硅的添加剂，在旋涂时因为具有强疏水性和较低的表面能，发生相分离并在表面聚集，形成自分凝表面隔水层(Self segregating top coating)。在后续的软烘过程中，这种相分离过程会更加完全，减少隔水涂层和光刻胶本体树脂之间的过渡层。除此之外，相比于体积较大的树脂，极性较高的小分子PAG 在水中更容易浸出，为了进一步减少光刻胶薄膜在水中的浸出性，研究人员在PAG的结构中引入更多的氟原子、更大体积的烷烃取代基(叔丁基)以及一些应用于 疏水树脂中的基团(金刚烷、内脂)来增加其疏水性。
第一代浸没式光刻技术以水(n =1.44)作为浸没液体，为了进一步提高NA，研究人员用非极性的饱和烷烃或者盐水溶液作为新一代浸没式光刻技术的浸没液体。其中烷烃常用一些多环烷烃及其衍生物；而考虑到金属对半导体的污染问题，在盐水溶液中一般采用对半导体友好的甲基磺酸铵盐作为溶质。
除此之外，早期的模拟结果表明，折射率较大的光刻胶薄膜可以增大工艺窗口并降低掩模误差增强因子(Mask error enhancement factor, MEEF)，也可以改善高NA下偏振辐射与光刻胶的耦合，从而优化图案对比度。
所以，研究人员在原有树脂的基础上引入硫元素，并且调节其芳香结构或杂环芳香结构来增加其在193nm光源下的透明度，来提高光刻胶的折射率。
七、极紫外(EUV)光刻胶
尽管在 ArF 浸没式光刻技术中，通过自对准双重成像技术(SADP)和自对准四重成像技术(Self-aligned quadruple patterning, SAQP)等，可以实现7nm工艺的制程节点，但是其工艺复杂度和产品良率等问题一直亟需解决。
为了进一步提高一次性图案化的分辨率、降低工艺复杂度和制造成本并提高产品良率，极紫外光刻技术(EUVL)被国际半导体制造技术联盟制定的半导体技术路线图(International technology roadmap for semiconductors, ITRS)选为下一代光刻技术，其光源是高功率 CO2激光脉冲照射在直径为30 μm的锡滴靶材上激发出的波长为13.5 nm的极紫外光(EUV)，并通过复杂的光反射系统聚焦到涂有光刻胶的晶圆上，如图所示。
这种超短波长的光源可以在一次光刻的条件下实现超高分辨率的图案化，大大简化了工艺复杂度。
从波长为193nm的深紫外光(DUV)转变为波长为13.5 nm的极紫外光(EUV)，其曝光时的反应原理从光化学转变为能量更高的辐射化学，能量变化的情况更为复杂，EUV光刻胶也面临着更大的挑战。
在曝光时，高能量的EUV光子与光刻胶中的分子发生碰撞，产生高能电子，并继续发生碰撞，每一次碰撞后电子的能量都会衰减，并且散射二次电子，直至能量完全损失，这就会带来光子散射噪声问题(Shot noise)。
在同等曝光剂量下，92eV的EUV光子数是6.4eV的DUV (193 nm)光子数的 1/14，如图所示。
量子不确定性大大增加，这就要求EUV光刻胶对EUV光子的有较高的吸收效率。除此之外，EUVL需要实现20nm以下的图案化分辨率，所以光刻胶薄膜的厚度需要大幅减少，否则宽高比过大的线条容易在显影中因为显影剂的表面张力而出现倒伏的问题，如图b所示。
同时，更薄的光刻胶薄膜要完成与之前的相同的抗刻蚀效果，所以其抗刻蚀性需要进一步增强。
八、总结
EUV是目前最先进的光刻技术，科研人员对EUV所应用的光刻胶材料也在进行新的探索和尝试,开发具有EUV新特性的光刻胶仍然是个挑战。
目前商用EUV光刻机使用的是激光激发的等离子体(LPP)发光，其输出功率曾长期是制约 EUV光刻技术商用的瓶颈问题。
目前，EUV光刻机的光源功率相对较低，导致曝光时间较长，影响了芯片的生产效率。提高光源功率不仅需要在光源技术上取得突破，还需要解决与之相关的散热、光学元件稳定性等问题。
参考文献：
(1)陈昊 锡氧团簇极紫外光刻胶的材料设计合成及应用研究[D].
(2)刘俊俊 光刻胶性能调控机理研究与光刻材料设计[D].
(3)马千水 化学放大型光刻胶的制备及性能研究[D].
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