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CINNO Research产业资讯，JSR于去年将弹性体橡胶业务转让给ENEOS，终于迈出了成为一家专门从事半导体尖端技术材料公司的第一步。
2021年9月JSR收购了一家名为Inpria的美国公司，需要指出的是，这家公司拥有下一代无机光刻胶技术，这是决定半导体 "尺寸 "的关键材料。收购在无机光刻胶方面拥有领先技术的公司，表明JSR正在押下更大赌注，具有深远意义。
关于日本半导体产业的发展历史
日本半导体产业在日美半导体协议签订之初步履艰难，再加上近年中国等一些国家的大规模投资攻势，以及Fabless厂商的商业头脑、商业眼光和发展速度，以及日本政府支持不足等因素影响，日本半导体产业实际上已经衰落。然而，尽管如此，参与半导体行业的化学材料公司却表现强劲。硅片的信越化学和SUMCO，切割机的旭钻石、日本精钢，抛光机的霓达杜邦、日立化成、FUJIMI、富士胶片，蚀刻和清洗液的Stellar Chemifa、森田化学、关东化学、多摩化学、宇部兴产、三菱化学等，数不清的材料公司参与其中。
其中左右半导体尺寸最重要（布线规则）的材料之一就是光刻胶。光刻胶是一种用于将微缩电路光学转印至半导体上的材料。截至2020年，各家公司拥有的市场份额分别为：东京应化（25%）、JSR（27%）、信越化学（18%）、住友化学（14%）和富士胶片（7%）。这些公司合计占据了全球市场90%的份额，并在其压倒性的研发能力背景下，取得了快速进展，甚至让化学界巨头的陶氏和默克都望尘莫及。
使用UV光的简易工艺图
由于光刻胶必须能够延展开成为极薄的薄膜，因此一直是以JSR为首的聚合物材料制造商引领行业发展。业界内的公司都在为避免 "盛极必衰 "而奋斗，因此在过去的30多年里不断地在聚合物领域进行深挖。甚至一度曾经被认为亚微米级很难，但在过去的10年里，使用ArF激光器作为曝光光源的浸入式光刻技术已经毫无困难地将其实现了产业化，幅度为几十纳米的布线也变得很容易制造。
2018年，经过30年的努力，源于荷兰菲利普的ASML已经成功地将一种用于光刻的光源产业化，这种光源就是由基于Sn原子的双激光等离子体发出的EUV（Extreme UltraViolet：极紫外光），并着眼于布线幅度10nm线宽级别的工业曝光技术。此外，在研发层面，据说在技术上已经能够实现幅度为亚纳米级或皮米级的布线。当然，能够工业化生产的厂家仅限于台积电和三星等，但 "能够成功制造尖端产品材料"意味着树立行业标准，这对相关材料公司的未来具有决定性意义。虽然传统产品仍有一席之地，但时代的潮流是无情的。
ASML 使用 EUV 实现微缩化的历史
聚合物光刻胶的问题在于10 nm级别。到目前为止，几十nm级的线条图案规则都是基于使用发射波长为160 nm左右的浸入式ArF光源的光刻技术，这在聚合物材料的光吸收和反应范围内。然而，在EUV下，波长是13.5nm，传统的有机聚合物对这些超短波难以产生良好的反应。另外，当线宽幅度达到10nm左右时，即使做出图案，也会发生抗蚀墙壁面塌陷或者粘连不稳定等问题。这就是为什么有可能正在达到EUV电路技术极限的原因。在光刻胶被感光和溶解后形成分隔墙（称为抗蚀墙）时，所需的指标如下：L/S：线/间距・抗蚀墙宽度/墙与墙的间距，H/P或HP：半间距・相邻抗蚀墙的间距，LER：线边缘粗糙度・抗蚀墙壁两侧的粗糙度，LWR：线宽度粗糙度・抗蚀墙壁的宽度变化。
蚀刻用语图示
聚合物光刻胶材料变革
接下来对一直以来使用的聚合物光刻胶做一个简要概述。这些光刻胶通常被称为化学增幅型光刻胶（Chemically Amplified Resists: CAR），其原理是吸收光并产生质子（酸），从而改变聚合物在蚀刻溶液中的溶解度。聚合物的组成一般是企业机密，但主链似乎是丙烯酸。
形成蚀刻墙的示意图
然而，要在10nm以下的非常狭窄的区域内控制质子发射和扩散相当困难。直观地讲，在纳米水平上，要在 "缓慢溶解 "的系统中保持半导体内的LWR、LER等互连相关值的稳定性和低变异性极为困难。
因此，ASML转向了Inpria的一种含有无机材料的光刻胶。这种光刻胶具体成分不详，但根据调查显示是一种有机-无机混合物，核心是铪-锆纳米粒子。
无机材料作为非CAR的机理图
迄今为止在文献中确认的无机光刻胶材料组
10nmL / S 图案，应用纳米氧化铪的光刻胶
更改材料设计以进行平衡，LER略有降低
为什么选择这种材料？首先，铪和锆吸收短波的效率较低，而对短波的反应效率较高（能够散射光，并在光电效应的基础上形成连锁反应），这是最关键的区别。碳吸收短波的效率也很低，但是相差了一个数量级，散射直径比无机材料的散射直径小得多，所以这一点有很大不同。目前EUV的发光效率是1%，也就是说，输入20kW才勉强可以得到200W的输出，因此只是电力成本就已经极高，由于增加反应性会降低成本，所以光刻胶的反应效率是生死攸关的问题。然而，纵观文献，从数值上看，在2017年 时仍然是CAR型反应效率更好，结果最终将不得不在能够实现的领域之间找到一个平衡点。
易吸收原子示意图
其次，这种材料含有无机物并呈现刚性，这意味着蚀刻后的蚀刻墙壁面不会塌陷（能够保持较高的纵横比）。最后一个优点是，它不像CAR那样依赖于酸的扩散，因此LER等不容易恶化。俄勒冈州立大学的Douglas A. Keszler教授和康奈尔大学的C. K. Ober教授的实验室在开发无机光刻胶方面做出了早期努力。Inpria是从这些研发活动衍生出的公司，从聚合物处于鼎盛时期（2000年左右）就进行材料研究，即便是在硅烷系材料上走了弯路，但最终找到了铪系和锆系材料，并最终发展成为一个价值数百亿日元的公司，这种战略和胆量值得倾佩。不过，应该记住，这是一个在面临极高风险的行业中才能够最终实现的壮举。
来自于Ober教授的Inpria公司的原始材料示意图
当然，无机材料也存在自身的问题。2015年左右的报告显示了一系列担忧，如 "反应效率低"、"难以溶解"、"难以分离"、"可能留下无机微粒粉末"等等。原本EUV光源只能在高真空下使用（因为会与各种气态原子发生反应），如果使用低分子量的材料，可能会挥发并造成污染。2018年左右公布的顶级数据没有提到这些问题，但这些问题更多的是工程上的，而不是原理上的，因此可以通过修改用于清洗的溶剂和剥离剂来解决。
总结
事实上，Inpria不仅得到了JSR的投资，而且还得到了来自世界各地的其它著名公司的投资，有竞争对手东京应化，还包括三星、英特尔和应用材料公司的基金部门。尽管有一批公司参与了Inpria的投资，但最终还是JSR获得了公司的经营权，这可能是由于JSR提供了非常有竞争力的条件以及它的知识产权战略（有可能JSR已经发现的材料系统被inpria持有知识产权，所以就购买了整个专利）。这是一个艰难的决定，因为在商业和管理中，虽然领域不同，但是吝啬会使公司错过机遇。正如开头提到的，JSR将其橡胶业务卖给了ENEOS，所以一定是想进一步强化其尖端材料化学公司的产品管道。
其它聚合物光刻胶制造商应该也不会保持沉默，因为L/S为几nm级别的尖端半导体目前还不会有稳定的产品供应，而对10nm以上的电路图案仍然会有强烈的需求，或许可用于EUV领域的聚合物材料也可能会问世。特别是JSR、信越化学、东京应化等公司引以为豪的聚合物合成技术、无机材料分散技术和酸发生剂技术的应用将成为一个关键点。事实上，虽然在LWR上苦战，但在2017年，JSR宣布了一种化学增幅型酸发生型聚合物光刻胶，并且达到了5nm级别的 L/S的分辨率，之后的这5年里或许已经上升到更高的一个级别。
最近，信越化学一直在扩大其在EUV光刻胶方面的市场份额，可能信越化学已经完成了一个材料系统，如有机-无机混合材料，将取代Inpria的位置。无论如何，新项目的出现将能进一步刺激相关行业的技术水平。
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