二维材料的转移方法（1）

前言

二维材料的异质结构器件的制备可以分为转移堆叠和直接生长两种方式。

受限于当前的工艺成熟度，直接生长还难以获得高质量、大面积的材料和异质结界面。因此在科研探索上，为了快速迭代完成原理性验证，常常采用机械剥离+转移的方式实现二维材料器件的制备。这一过程有点类似微观层面的“积木组装”。

转移方法可以分为基于聚合物的转移和非聚合物转移方法（比如金属辅助转移），其中前者实现上较为简单，也是最早被广泛使用的方法。

基于聚合物的转移方式总的来说可以分为湿法转移和干法转移两种，湿法转移多通过类似 PMMA这类聚合物膜实现辅助转移，干法转移也叫印章转移法，由于转移过程中器件可以不涉及有机溶剂和水，因此称其为干法。

根据转移印章的材料选取来分，干法转移按照所使用的聚合物分类又可分为：

PC（Poly（Bisphenol A carbonate），聚双酚碳酸酯） 转移法

PPC（poly-propylene carbonate，聚碳酸丙烯酯）转移法

PVA（polyvinyl-alcohol， 聚乙烯醇） 转移法

PDMS 转移法

当然近年来还有很多衍生的聚合物辅助的转移方法，这里暂时先不一一赘述了。下面将对几个基本的转移方法进行介绍。

PMMA湿法转移方法

PMMA湿法转移法是最早的基于聚合物辅助的转移方法，后来多用于转移 CVD 生长的大面积二维材料。其具体步骤如下图所示：

首先将带有二维材料的衬底旋涂一层PMMA膜（步骤 1），

然后将衬底放入碱刻蚀液（KOH 或者 NaOH）中并加热，此时氧化硅界面处化学反应生成的水汽使得带有二维材料的 PMMA 膜和衬底结合力变弱并局部脱离（步骤 2），

将该衬底轻轻放在水中，利用水的张力将PMMA膜和衬底彻底分离（步骤 3），

接着将该 PMMA 膜转移到待转移的衬底（步骤 4） 上并用丙酮或者乙酸去除 PMMA 即可（步骤 5）。

PMMA转移方法更适用于转移大面积的二维材料或者微结构阵列，对于面积较小的材料而言并不十分适用，其主要缺点在于：首先，它比较难进行定点转移，要实现定点转移在步骤 3 到步骤 4 之前需要将 PMMA 膜捞起来晾干后在显微镜下对准并放在目标衬底的对应位置，这一对准过程的操作难度较大。其次，由于转移每一层都需要重复步骤1-4，因此转移多层异质结时制备周期长、失败成本较高。此外，由于一次 PMMA 转移会将原衬底上全部二维材料都进行转移， 这不但会导致材料的浪费，还会导致最终目标衬底上由于较多不期望的二维片状材料的存在而干扰制备和测试，甚至导致短路。因此对于大面积的 CVD 石墨烯和等离激元纳米结构多采用 PMMA 湿法转移，而机械剥离二维材料异质结的制备则以干法转移为主。

PC干法转移法

PC转移法是另一种常用的基于聚合物辅助的干法转移方法。PC 溶液通过 PC 颗粒和三氯甲烷以 一定的质量比（比如6 : 94 的质量比）配制获得， 并制备PC膜。为了缓解转移过程中受到的挤压等应力作用， 这里用一个弹性体聚合物（比如PDMS）作为应力的缓冲垫， PC膜与PDMS不重叠的区域通过胶粘方式固定。其转移流程大致如下：

首先在显微镜下找到待转移的样品并将 PC 膜印章对准于其上方，

接着缓慢降下印章使其与目标材料接触， 逐渐升温到 80℃左右（步骤 1），

维持 5 分钟左右后开始缓慢降温，温度到达 50℃以下后抬起印章（步骤 2），此时可以看到二维材料已经被拾取在了 PC 膜上，

重复这一过程可以在这一基础上实现第二层材料乃至第三层材料的拾取（步骤 3-4）；

最后将这一拾取过程中堆叠的异质结构释放到目标衬底上（步骤 5），

将 PC 印章和目标衬底贴合并加热到 160℃直至与衬底接触区域的 PC 膜融化（步骤 6），

残留的 PC 膜可以用三氯甲烷去除（步骤 7）， 至此全套转移工艺结束。

与 PMMA湿法转移相比，基于PC膜的转移工艺更加简单方便，特别是对于堆叠多层异质结构而言，堆叠层数的增加可以仅通过重复步骤2-4实现，这使得器件的制备周期相对较短。但是这一 PC 转移方法也有其缺点。首先，PC 膜的配置和去除过程需要用到三氯甲烷， 三氯甲烷毒性较大，操作不当容易对实验人员的身体健康带来危害；其次，实验最后一个步骤（步骤 7）需要将 PC 连同材料加热到近 160℃以上的高温，这一高温容易导致材料氧化或者质量下降，特别是对于 TMDC， BP等不耐受高温的材料而言。

PVA干法转移法

PVA转移法是另一种目前被广泛应用的干法转移方法。其整体过程和PC转移的方法类似，这里就不再赘述。主要区别在于其最后一步释放过程不需要加热到 160℃这一高温，只需加热到接近 90℃左右即可，并且 PVA 的去除不需要用到危险的有机试剂，只需用去离子水即可溶解去除。

PDMS干法转移法

PDMS除了作为印章的缓冲层以外也可以直接用于二维异质结构的干法转移。其具体流程如下：

首先将二维材料在胶带上进行机械剥离，而后用PDMS 贴在胶带上（步骤 1），

揭下来后可以看到 PDMS 上附着了一些二维片状材料（步骤 2），

在显微镜下观察并找到符合要求的二维材料后将其贴在目标衬底上（步骤 3-4），

贴紧后缓慢的抬起 PDMS（可以适度加热~40℃进一步降低PDMS 的粘性），这时二维材料便落在了目标衬底上（步骤 5-6）。

PDMS 的干法转移和基于 PVA 和 PC 的转移方法相比，最大的优势在于在转移结束后，不需要利用有机溶剂或者水去除印章转移过程中引入的有机膜，因此比较适用于遇水/有机变性的材料的转移（比如BP）。此外，由于不需要加热降温等过程，因此可以实现近乎室温的转移，这对于不耐高温的材料来说比较适用。该方法的缺点是:在转移异质结时，由于PDMS缓慢抬起过程可能导致目标衬底上已完成转移的下层材料被PDMS再次拾取，导致堆叠结构的错位和材料的褶皱破碎。

其他转移方法

除了上面提到的常见的二维材料转移方法外，还有很多其他的转移方法，比如无聚合物的金属辅助转移、冰转移法等等。此外除了机械剥离外也还有不同的材料剥离方法，比如化学剥离法、电子束诱导法，插层法、热压法等等。这部分后面有机会再归纳总结。

无聚合物转移方法，图片来源：Chem. Soc. Rev., 2021,50, 11032-11054

参考文献：

1. 本人博士论文

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