固体碳源也能长金刚石？大阪大学提出低成本新路径

在金刚石材料不断向半导体、热管理及高端制造领域拓展的背景下，如何降低其制备成本并提升制备效率，正成为产业界与学术界关注的核心问题。传统金刚石薄膜通常通过化学气相沉积（CVD）方法制备，依赖甲烷（CH₄）等碳源气体，不仅成本较高，还存在气体消耗大、排放压力等问题。因此，探索更加低成本、可持续的制备路径具有重要意义。

近期，来自大阪大学研究团队提出了一种基于固体碳源的金刚石合成新方法。该研究由Rurii Higuchi、Hiromasa Ohmi等人完成，论文题为《Diamond synthesis from solid carbon sources by chemical transport using narrow-gap microwave plasma》，发表于《Vacuum》。

研究的核心思路在于，直接以石墨或木炭等固体碳材料为碳源，在氢等离子体作用下，通过化学输运过程实现碳物种向基底的转移并完成金刚石沉积，从而摆脱对外部碳源气体的依赖。

具体而言，在氢等离子体环境中，固体碳源会被刻蚀并生成气态碳氢前驱体。实验结果表明，这一过程中生成的主要气相物种为甲烷（CH₄），其进一步裂解形成活性基团并参与金刚石生长。这一机制本质上实现了“固体碳源—气相中间体—薄膜沉积”的转化路径，为金刚石生长提供了一种不同于传统CVD的新范式。

为了提高反应效率，研究团队设计了一种窄间隙（小于1 mm）的微波等离子体结构，使固体碳源与基底在极近距离内相对布置。相比传统大体积等离子体，这种结构能够在较低输入功率下实现更高的等离子体功率密度，同时显著缩短前驱体传输路径，从而提升碳利用效率并降低能耗。实验结果显示，在无外加碳源气体的条件下，该方法仍可实现4.4–7.9 μm/h的沉积速率，展现出良好的工艺潜力。

在具体生长过程中，金刚石薄膜质量取决于沉积与刻蚀之间的动态平衡。一方面，碳前驱体的供给决定了薄膜的生长速率；另一方面，氢等离子体中产生的原子氢能够优先刻蚀非金刚石相（如sp²碳）。当两者达到适当平衡时，有利于高质量金刚石的形成；若前驱体供给过多或温度过高，则容易导致石墨相等非金刚石结构增加，从而降低薄膜质量。

研究进一步系统分析了关键工艺参数的影响。结果表明，放电间隙和基底温度是两个核心变量。减小放电间隙可以提高前驱体通量和沉积速率，但过小的间隙也会导致非金刚石相比例上升；基底温度方面，约700℃为较优窗口，在此条件下可实现较高的金刚石相含量。实验中，在约700℃、1 mm间隙条件下，成功制备出具有纳米片状结构的金刚石薄膜，其金刚石相占比可达96%。

此外，研究还比较了不同固体碳源的影响。除石墨外，团队还尝试使用木炭作为碳源。结果显示，采用木炭时，即使在更高的基底温度（900℃）下，仍可获得约89%的金刚石相含量。分析认为，这主要是由于木炭在氢等离子体中的刻蚀速率较低，从而减少了前驱体供给，使得原子氢对非金刚石相的刻蚀作用更加显著。同时，木炭的多孔结构可能释放微量含氧物种，进一步促进非金刚石相的去除。

需要注意的是，在该研究所采用的封闭反应体系中，随着沉积时间延长，气相中会逐渐生成乙烯（C₂H₄）、乙炔（C₂H₂）等不饱和碳氢化合物，这些物种更容易促进sp²碳的生成，从而降低金刚石纯度。因此，研究指出，未来可通过引入微量气体流动或优化温度条件，抑制副产物累积，以进一步提升薄膜质量。

总体来看，这项研究提出了一种无需传统气体碳源的金刚石合成新路径，在降低成本、提高效率以及拓展碳源选择方面具有明显优势。同时，该方法实现了超过5 μm/h的沉积速率，并可获得高比例金刚石相，具备一定的工程化潜力。随着后续工艺优化与系统放大，这一基于固体碳源的化学输运方法，有望成为未来金刚石材料制备的重要补充路线。

图1. 本研究中使用的实验装置示意图。(a) 用于研究固体碳源蚀刻性能的超高频（150 MHz）等离子体装置。(b) 用于金刚石合成的微波等离子体装置。

图2. 碳源的蚀刻产物：非晶碳（a-C）、石墨和木炭。在输入功率为100 W、氢气压力为100托、温度为400 ◦C的条件下，利用氢气等离子体处理10分钟后，各碳源产生的烃类物质的傅里叶变换红外光谱。

图3. 输入功率分别为（a）150 W、（b）200 W 和（c）250 W时形成的薄膜的表面扫描电子显微镜（SEM）图像。（b）和（d）分别对应同一薄膜的中心区域和等离子体边缘区域，显示了形态随等离子体区域变化的依赖性。薄膜合成是在氢气压力为200托、基板温度为800 ◦C、放电间隙为1毫米的条件下，使用立方石墨源进行60分钟的处理完成的。