针对近来 20 多起新能源汽车起火事件,专家坦言:“别怪电池,怪你自己”——避免新能源汽车自燃,车主要从自身做起,定期更换电池,避免长时间充电;避免电池板磕碰。要是这么说,新能源汽车还是卖不动!

 


更换电池几乎就是换车,成本不菲;避免长时间充电,以现在的快充技术,无异于让电池自毁前程,很快也要更换了;避免磕碰,车就是开的,什么样的情况都可能发生;另外,环境温度高也在所难免。像专家说的那样:难!

 

爱迪生时代的技术


一百多年前,爱迪生率先认识到元素周期表第 30 号元素锌(Zn)是有用的电极材料。他甚至为首个可充电镍锌电池申请了专利。但不幸的是,其循环寿命不是很好,受到枝晶的影响。枝晶是所有电池设计者的祸根,就像钟乳石一样。它们会不断生长,直到刺穿隔离膜并使电池短路。锌恰好会迅速生长出枝晶,爱迪生没有找到解决方案。

 

锌(Zn)是有用的电极材料

 

锌属于一次性电池,即不可充电电池,常见的有碳性电池和碱性电池等。但是开发人员并没有忘记锌的用途,并且在过去的 50 年中一直致力于制造有用的可充电锌基电池,已经实现了许多今天使用中的一些解决方案。它们的范围从抑制枝晶的添加剂到离子电解质、可移动锌板,以及流动式或燃料式电池。这些方法确实有效,但有一些妥协。它们能量很大,但是功率很低。它们是相对简单的组件,但要使用有泵、存储、水箱、控制阀和控制器的复杂系统。大多数都更适用于大型固定式应用,例如网格存储。对于移动应用和固定式应用都没有用。


到现在。人们一直在寻找简单易用、可以数百次循环实现高能量和高功率、让爱迪生会为之骄傲的解决方案。

 

关于爆炸和起火


近年来,对安全电池的需求在急剧增加,这主要是由于使用锂离子电池的各种电子设备不时发生火灾。引起此类火灾的主要原因是高度易燃的电解液,避免此类事故就要采用不易燃的电解液。在这方面,使用水基电解液的锌离子二次电池首当其冲。由于没有爆炸的危险,它被认为是替代锂离子电池最有希望的候选者之一。


9 月初,美国国家研究理事会(National Research Council,NRC)在一篇“下一代锌离子电池,无爆炸或着火的危险”的文章中介绍了克服了现有锌离子电池局限性的锌金属表面处理技术的进展。


文章说,韩国科学技术研究院(KIST)储能研究中心的 Joong-Kee Lee 博士领导的研究小组开发了下一代二次电池,这种电池使用锌金属作为电极,没有任何爆炸或起火的危险。这种电池足够安全,可以戴在身上,并且可以制成纤维状,这意味着将来有可能将其用作可穿戴设备的电源。

 


KIST 研究人员通过电极的表面处理技术开发了安全的锌离子电池。中为 Joong-kee Lee 博士。

 

然而,作为现有的锌离子电池的核心材料的锌阳极存在固有的问题,因为它在水基电解质中经受着连续腐蚀。不仅如此,当锌离子存储在金属表面时,它会以支链(树突状)的形式积累成晶体,并导致电极之间的短路,使效率急剧下降。人们试图通过诸如锌金属配合物、表面涂层和形状改变的方法进行各种研究来解决该问题,但是在加工成本和时间方面存在很大限制。

 


从有树突到涂在锌六角锥芯上的无树突“功能化 ZnO 层”

 

由 KIST 的 Lee 博士领导的团队开发了一种周期性阳极氧化方法,该方法涉及反复允许和防止电流在金属电极表面上的流动,从而成功同时控制了氧化锌膜阵列的表面涂层形态和形状图案。


使用这种方法,KIST 研究团队通过在锌金属表面形成六角形锥体的功能化形状,抑制了电化学反应期间枝晶的生成。根据周期性阳极氧化方法,覆盖六边形锥体上部的氧化锌较厚,而侧面较薄。厚度的变化促使锌金属在具有相对较薄的氧化锌层的一侧积聚。由于在金属表面上垂直积累,枝晶问题一直没有解决,但是所讨论的新技术使得锌金属膜在电极表面上沿水平方向生长,并且能够有效地抑制枝晶的产生。在表面上形成的氧化锌膜阻止了与电解质的直接接触,从而同时防止了腐蚀和副反应的发生。


通过这项研究开发的锌离子二次电池在 1000 次循环中仍保持了近 100%的容量,即使该电池在极端条件下(9000 mA/g,完全充满和放电大约 2 分钟)重复充电和放电,也具有结构和电化学稳定性。基于这种稳定性,KIST 研究人员制造了一种具有柔性纤维形式的锌离子二次电池。除了很容易弯曲(锂离子电池不能弯曲,受外力作用容易短路)外,它还可以用于衣服、袋子(如果用织物制成)。


Lee 博士说:“本研究开发的高性能锌离子二次电池不会出现锂离子电池与人体接触相关的任何潜在风险。我们希望它作为下一代对人体安全且不会引起任何爆炸或着火危险的二次电池而受到关注,并且其出色的电化学性能可与现有的商用电池相媲美。看来,基于出色的稳定性、改进的电化学性能和简单的工艺,将有可能使其制造工艺在现实生活中实际应用。”

 

关于续航能力


8 月下旬的一条消息同样让我们看到了消除新能源车续航焦虑的希望。据《科学机器人》报道,密歇根大学(University of Michigan)的工程师用一种新型锌电池演示了一种与机器人“融为一体”的技术,可以为未来的机器人提供高达 72 倍于当前配置的动力。无独有偶,其锌电池与 Lee 博士的研究结果都显示了锌电池柔性的一面。


研究人员以这种电池作为蝎形机器人的结构材料,让机器人具备了一些令人难以置信的能力。这种结构材料可以储存能量,就像动物体内的脂肪一样。

 


采用锌电池材料的虫形机器人

 

这项研究旨在用廉价、无毒的锌电池为新一代机器人设备提供电力。这些电池通过由水基聚合物凝胶和凯夫拉背心中使用的芳纶纳米纤维制成的膜在锌电极和空气阴极之间传输氢氧离子,这种设计开启了一些有趣的多功能特性。


该团队使用这种结构材料制造了蝎子和蠕虫形状的小型机器人。这些连接机器人电机的电池被包裹起来,以保护内部的脆弱部件。这样,多功能的生物形态电池就变成了机器人的结构部件,也是其动力来源,其性能类似于今天使用的典型锂离子电池。


领导该研究的 Nicholas Kotov 解释说:“就能量密度而言,目前没有其他结构电池能与当今最先进的锂离子电池相媲美,但为了尽可能完美,我们对之前结构的锌电池版本进行了 10 项改进。”

 


Nicholas Kotov

 

Nicholas Kotov 表示,目前机器人的设计通常会受限于电池的体积,它不仅占据了约 20%的可用机载空间,而且也占了总重量的 20%。而结构电池的能量密度可能会在这方面改变供电游戏规则,例如,它可以将送货机器人的续航能力提高一倍,甚至更多。


该研究的第一作者 Mingqiang Wang 表示:“然而,这并不是极限。我们估计,如果将机器人的外置电池也换为锌电池,与使用单节锂离子电池相比,机器人的电力容量可以增加 72 倍。”


这样的想法不仅适用于针对送货或仓储物流等应用的机器人,还可能塑造尺寸更小的机器人。传统的电池太大、效率太低,无法完成这项工作。而对于新能源汽车呢?这项技术应该也是一个福音,续航效果可想而知。因为能量密度非常高,电池可以做得很小,也意味着同等尺寸的电池可以储存更多电力。


还是 8 月,北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授团队在国际知名科技期刊 Angewandte Chemie International Edition 上发表了新型复合膜调控水基锌离子电池实现超长循环寿命取得突破的文章。


文章指出,水基锌离子电池具有高安全性、低成本等优势,因而是下一代具有产业化前景的储能技术之一,但其商业化应用面临锌负极生长枝晶、电解液析氢、碱式硫酸锌副产物生成等问题。通常有机涂层可有效阻止阴离子、自由水与锌负极接触,隔离阴离子可以有效缓解锌离子沉积过程中阴离子聚集引起的空间电场不均问题,达到锌离子均匀沉积的目的,还可以有效抑制副反应,但目前采用的有机涂层缺乏锌离子传输通道,导致电池极化增大,而水基锌离子电池电化学窗口较窄,极化增大对其发展非常不利。


潘锋教授团队的新型复合膜是在锌负极上原位重塑了 Nafion-Zn-X 复合膜,它不仅能有效阻止阴离子、自由水与锌负极接触,显著抑制锌枝晶和副反应,而且该复合膜中的磺酸基可以与锌离子配位,降低锌离子脱溶剂化势垒,并形成锌离子传输通道,显著降低锌的沉积过电势。测试结果显示,用这种方法制作的电池可稳定循环 10000 次,电池的库伦效率也得到显著改善,数次循环后可达 97%。最后,将改进过的锌金属阳极组装成全电池或电容器后,获得了优异的循环性能,说明该复合膜层具有极大的实用价值。

 

锌电池替代锂离子电池的脚步


20 多年来,锂离子电池在充电电池市场上堪称一枝独秀,而用锌电池取代锂离子电池的脚步也一直没有停止过。

 


锌电池研究层出不穷

 

目前锂离子电池在各种可充电电池中显示出最高的能量密度、循环稳定性和能量效率。然而,锂离子电池的致命缺陷之一是安全问题。安全事故的高风险归因于易燃的有机电解质和电极材料与电解质的反应引起的热失控。此外,由于特殊的电池组装技术、制造过程中的严格干燥环境要求以及过渡金属、有机电解质和锂盐的高价格,使得锂离子电池的成本相对较高。此外,有机电解质的有限离子导电性要求锂离子电池设计采用薄电极,以实现高功率、高能效。


尽管应用广泛,但锂离子电池不能弯曲、不耐高温、容易起火等安全隐忧一直没有解决。锌电池没有这样的困扰。


对比一下传统锌电池和锂离子电池:电压分别为 1.5V 和 3.7V;锌电池不能重复使用,锂离子电池可以充电重复利用;锌电池容量较小适合电流小的用电器,锂离子电池容量大适合电流大的用电器。


由于锂离子电池的易燃性,早已在美国海军舰艇和其他军事平台上已经被禁用。2017 年 4 月,美国海军研究实验室(NRL)化学部的研究人员开发出了一种可充电锌电池,称这种锌电池比锂离子电池更安全。


该研究显示,可充电锌电池的容量和锂离子电池相仿,但成本更低,速度更快,体积更小、重量更轻,可望应用于混合能源车、电动汽车、电动自行车,甚至手机和大规模储电设备。


电池技术公司 EnZinc 的 CEO Michael Burz 表示,他们正在测试和推广这项技术,希望能够取得良好的效果。他说,锌是大量、安全且可回收的金属,北美就有开采。它具有较高的比能量和能量密度,非常适用于电池。EnZinc 将成为第一家提供可充电锌基电池的公司。想象一下,同一里程的成本只有一半,满足全电动汽车,混合动力汽车和带启停发动机的汽车需求,基于 3D 锌的电池将以较低的成本提供所需的功率和续航里程。它们的重量更轻,更安全且可回收。锂主要由玻利维亚和中国提供,价格很昂贵,并且随着全球需求的增加,锂的价格可能还会上涨。用于锂离子电池阴极的钴价格昂贵且资源有限。


美国海军研究实验室先进电化学材料部门的负责人 Debra Rolison 认为,锂离子电池的最大弱点是容易过热,甚至起火爆炸。美国海军一直希望寻找一种替代锂离子电池的技术,以避免锂离子电池的不稳定性对军人和武器的潜在危害。锌电池的起火危险性远远小于锂离子电池,单位体积和单位质量储能不低于锂离子电池。此外,锌在地球上的储量比锂要多,也便宜得多。因此,锌电池是很有希望的下一代可充电电池。


然而,长期以来,锌电池被认为是不可充电的,因为仅仅几轮充电后,锌电池内部的两电极之间就会产生导电细丝,最终发生两极短路。而这次,美国海军科研团队通过将锌阳极做成多孔海绵状结构,找到了一种抑制电池内部导电细丝产生的方法。这样,在电池的充电放电期间,电流在锌阳极上的分部会更加均匀,因此导电细丝难以产生。

 


新的锌阳极与充放电 100 次后的锌阳极

 

据介绍,锌以开孔海绵形式存在,即连续接线的结构。与典型的粉末或浆料形式不同,电流在充电和放电过程中可以不间断地流动。热点无法形成,枝晶无法生长,就不会发生阳极开裂。

 


3D 锌多孔海绵状结构

 

锌电池能够以铅酸电池的成本提供锂离子电池的电量,并且可充电,更安全,原材料更丰富。锌是地球上储量第 4 位的元素,年产量 1400 万吨。


更为奇妙的是,锌电池的可用尺寸几乎没有限制,从纽扣电池、消费电子产品、电动汽车、大型储能站,都可以使用。


美国海军实验室成果转化办公室的 Steven Marquis 表示,EnZinc 已获得锌镍电池在电动汽车领域的产业化授权。研究人员仍然在探索其他材料,比如,银锌电池的电力是锂离子电池望尘莫及的,因此很有希望应用于海军的水下潜航设备。


2018 年 4 月,在美国陆军研究实验室(ARL)和国家标准与技术研究所(NIST)通力合作下,美国马里兰大学(UMD)A. James Clark 工程学院的研究人员的研究小组发明了一种水溶性锌电池,它具备强大的电量、可反复充电且从根源上保证电池的安全可靠,有望成为目前广泛使用的锂离子电池的理想替代品。


研究人员将旧电池技术(金属锌)与新电池(盐包水电解质)结合在一起,使用新型水性电解质替代传统锂离子电池中使用的易燃有机电解质,从而创建了更安全的电池,通过添加金属锌提高了水性电池的能量。


ARL 博士后研究员 Fei Wang 说:“水基电池对于防止电子设备起火可能至关重要,但是直到现在,其能量存储和容量都受到限制。我们首次拥有了一种可以在能量密度上与锂离子电池竞争的电池,而没有爆炸或火灾的危险。”


研究人员说,新型含水锌电池最终不仅可以用于消费电子产品,为汽车和电网存储提供低成本、安全的替代方案,还可以在极端条件下使用,以改善对安全至关重要的车辆性能,包括航空、军事和深海环境。


2019 年 12 月,香港城市大学师生研究出一种水基锌电池,以柔软和安全作卖点,有望用于穿戴式电子产品等部分用途,挑战锂离子电池的地位。目前这种水基锌电池已在少量试产。


香港城市大学科学及工程学院副教授支春义说:“锌电池已有百年多历史,是世界上第二种商业化的电池,只比铅酸电池稍迟。不过,以往的锌电池主要是一次使用。此外,以往的锌电池的充放电性能一直不理想,充放电次数太少。”


3 年多前,支春义和一批博士生开始研究水基锌电池(其电解质含水),初期遇到很多困难。那时的水基锌电池只可充放电 100 次至 300 次。两年前,他们弃用强碱性电解质,改用弱酸性电解质,并将其中一个电极改用纳米二氧化锰材料,取得重大突破,将充放电次数大增至 1000 次以上;而且在充放电 1000 次后,其储电量仍然可以维持在最初的 97%。


由于水基锌电池的电解质原为液态,较难封装和较易泄漏,所以他们加入了水凝胶,令电解质变成半固态,既可保持柔软和可弯曲的特性,同时较容易封装,万一封装出现破损,电解质也不会泄漏。


此外,由于水基锌电池的电解质含水,所以其本质就不易燃,比锂离子电池的有机电解质更安全。经过改良后,在极恶劣的工作环境中,如撞击、切割、火烧、弯折等,他们研发的水基锌电池也不会爆炸或起火,并能够继续提供稳定的电源,安全程度大大提高。


支春义认为,由于电动车对续航力要求高,锂离子电池能量密度较高,相信仍会在这个市场占优势。但考虑到锂离子电池的安全性、成本以及锂金属在地球上的储量等因素,他相信,锂离子电池未来不太可能独霸所有充电电池市场。


参与研发工作的博士生李洪飞和唐子杰均认为,1996 年锂离子电池才在移动电话市场兴起,至今不过 20 余年,在电动车市场的历史更短,所以锂的产量暂时没有问题。但随着部分国家限期停产燃油车、全面转为纯电动车,可能引致锂产量不足和价格上升的问题。锌储量较多和成本较低,锌电池未来的前景值得看好,相信一定可以在充电电池市场上占据一席之地。

 

商业化需要制定标准


今年 8 月,美国陆军研究实验室和马里兰大学的科学家提出了一系列策略,以帮助可充电锌金属电池实现商业可行性,并与其他储能技术竞争。


许康教授团队发表在《自然能源》杂志上的文章指出,可充电锌金属电池(RZMB)为现有锂离子电池和新兴锂金属电池提供了引人注目的补充,可以满足未来不断增长的储能需求。最近的多项报道表明,优化的电解质通过实现极为可逆的镀锌 / 剥离,库仑效率(CE)接近 100%,解决了 RZMB 的一个世纪挑战问题。
但是,目前已发布的测试方法和条件之间的差异严重困扰着电解质性能的比较。缺乏严格和标准化的协议已迅速成为正在进行的研究和商业化努力的障碍。


他们认为,在统一的条件下缺乏标准的 CE 测定协议,妨碍了电解质系统之间的有效比较,这是目前阻碍类似电池商业化的原因。文章解释说:“这不仅在准确评估技术状况方面造成了公众困惑,更重要的是,它阻止了研究人员开发和评估新材料,也阻碍了向最有前途的系统分配资源。”


作为一种替代方案,他们建议采用恒电流蓄水池 CE 方案,因为该方案具有电流密度、面积容量和上限截止电压的标准参数。他们将这种溶液定义为“一种强大的筛选工具,用于测量锌体系的商业可行性,并建立对电镀 / 剥离可逆性与锌形态、枝晶形成和循环寿命之间联系的更好的理解。”

 


电流密度和面积容量与累积镀锌容量、形貌和循环寿命的关系

 

还是未知数


电池技术在不断发展进步,锂离子电池也在针对易燃性的缺点做出改进,另一方面,人们也在发现新的材料。


锌电池是否能成为替代锂离子电池最强劲的对手?让我们拭目以待!